Měření TGA monohydrátu šťavelanu vápenatého

Úvod

Šťavelany jsou soli kyseliny šťavelové _C2H2O4 (COOH₎₂ (etanedikarboxylová kyselina). Vápníková sůl kyseliny šťavelové, šťavelan vápenatý, krystalizuje v bezvodé formě a jako solvát s jednou molekulou vody na vzorec, jako monohydrát šťavelanu vápenatého _CaC2O4*H2O.

Výskyt a použití

Ačkoli je monohydrát šťavelanu vápenatého solí organického aicdu, v přírodě se vyskytuje jako primární minerál. Obrázek 1 ukazuje krystal Whewellitu z lokality Schlema v německém pohoří Krušné hory. Kromě Whewellitu je jako druhý minerální druh znám také weddelit [1].

Šťavelan vápenatý je také hlavní složkou ledvinových kamenů.

Při termické analýze se monohydrát šťavelanu vápenatého používá ke kontrole funkčnosti termobalancií. Tato látka má dobrou skladovací stabilitu; nepodléhá časovým změnám ani nemá tendenci adsorbovat vlhkost z laboratorní atmosféry. Díky těmto vlastnostem je ideální referenční látkou pro použití při kontrole funkčnosti termováhy na teplotní bázi.

Podmínky měření

• Přístroj
  • TG 209 F1 Libra^®
• Vzorek
  • _CaC2O4*H2O
• Hmotnost vzorku
  • 8.43 mg (černá křivka na obrázku 2) a
  • 8.67 mg (červená křivka na obrázku 2)
• Kelímek
  • _Al2O3
• Atmosféra
  • Dusík
• Průtok plynu
  • 40 ml/min
• Rychlost ohřevu
  • 10 K/min (černá křivka na obrázku 2) a
  • 200 K/min (červená křivka na obrázku 2)

Termogravimetrie

Při zahřátí monohydrátu šťavelanu vápenatého na 1100 °C lze pomocí termováhy zjistit tři jasně oddělené kroky úbytku hmotnosti. Obrázek 2 ukazuje srovnání termogravimetrických výsledků dvou měření na vzorcích monohydrátu šťavelanu vápenatého. Jsou zaznamenány relativní změny hmotnosti vzorků v průběhu teploty. Na obrázku 3 je uvedeno analogické srovnání dvou měření v závislosti na teplotě pro první derivaci termogravimetrických výsledků (DTG).

Za jinak stejných podmínek byly zvoleny dvě různé rychlosti ohřevu: 10 K/min (černá křivka) a 200 K/min (červená křivka). Se zvýšenou rychlostí ohřevu se teploty kroků ztráty hmoty posunou k vyšším hodnotám a rychlosti uvolňování - rychlost uvolňování plynu - se zvýší přibližně desetkrát (minima DTG, obr. 3). Posun teploty, ke kterému dochází při změně rychlosti ohřevu, je dobře známý jev, který lze použít směrem k dalšímu vyhodnocení kinetických dat [2]. Kromě teplotního posunu je také důležité poznamenat, že kvantifikace kroků ztráty hmoty je nezávislá na rychlosti ohřevu. Rychlost zahřívání 200 K/min tedy poskytuje všechny stejné informace týkající se tepelné degradace monohydrátu šťavelanu vápenatého jako obvyklejší rychlost zahřívání 10 K/min; zrychlením rychlosti zahřívání se neztrácí žádná informace. Při stejném obsahu informací však rychlejší zahřívání vede k obrovské úspoře času: měření při 10 K/min trvá téměř dvě hodiny, než se pokryje teplotní rozsah od pokojové teploty do 1100 °C, ale stejné měření při 200 K/min je dokončeno již za pět minut.

Reakční rovnice pro reakci tepelné degradace monohydrátu šťavelanu vápenatého jsou uvedeny na obrázku 4. Při teplotě přibližně 170 °C, při měření při 10 K/min, vzniká bezvodý šťavelan vápenatý, když se z monohydrátu oddělí voda (1). Při teplotě přibližně 500 °C se šťavelan vápenatý mění na uhličitan vápenatý (_CaCO3) a odštěpuje se oxid uhelnatý (CO) (2). Následná reakce, při níž se uvolněný oxid uhelnatý oxiduje na oxid uhličitý (_CO2)(3), může probíhat pouze v proudu čisticího plynu obsahujícího kyslík (např. syntetický vzduch nebo kyslík). Při teplotě 750 °C se uhličitan vápenatý rozkládá na oxid vápenatý za uvolňování_CO2 (4).