TGA-mérések kalcium-oxalát-monohidráton

Bevezetés

Az oxalátok az oxálsav _C2H2O4 (COOH₎₂ (etán-dikarbonsav) sói. Az oxálsav kalciumsója, a kalcium-oxalát vízmentes formában és képletenként egy molekula vízzel szolvátként, kalcium-oxalát-monohidrát _{CaC2O4*H2O-ként}kristályosodik.

Előfordulás és alkalmazás

Bár a kalcium-oxalát-monohidrát egy szerves aicd sója, a természetben elsődleges ásványi anyagként is megtalálható. Az 1. ábrán egy Whewellit-kristály látható a németországi Erzgebirge-hegységben található Schlema lelőhelyről. A Whewellit mellett második ásványfajként a weddellit is ismert [1].

A kalcium-oxalát a vesekövek fő összetevője is.

A termikus analízisben a kalcium-oxalát-monohidrátot a hőmérlegek működőképességének ellenőrzésére használják. Ez az anyag jó tárolási stabilitással rendelkezik; az idő múlásával nem változik, és nem hajlamos a laboratóriumi légkörből származó nedvesség felvételére. Ezek a tulajdonságok ideális referenciaanyaggá teszik a hőmérlegek hőmérséklet-alapú működésének ellenőrzésére.

Mérési feltételek

• Műszer
  • TG 209 F1 Libra^®
• Minta
  • _CaC2O4*H2O
• A minta súlya
  • 8.43 mg (fekete görbe a 2. ábrán) és
  • 8.67 mg (piros görbe a 2. ábrán)
• Tégely
  • _Al2O3
• Atmoszféra
  • Nitrogén
• Gázáramlás
  • 40 ml/perc
• Fűtési sebesség
  • 10 K/perc (fekete görbe a 2. ábrán) és
  • 200 K/min (piros görbe a 2. ábrán)

Termogravimetria

Amikor a kalcium-oxalát-monohidrátot 1100 °C-ra hevítik, a hőmérleg segítségével három, egymástól jól elkülönülő tömegvesztési lépést lehet kimutatni. A 2. ábra a kalcium-oxalát-monohidrát mintákon végzett két mérés termogravimetriás eredményeinek összehasonlítását mutatja. A minták relatív tömegváltozásait a hőmérséklet felett rögzítettük. A 3. ábrán a két mérés analóg összehasonlítása látható a hőmérséklet függvényében a termogravimetriás eredmények első deriváltjára (DTG) vonatkozóan.

Egyébként azonos körülmények között két különböző fűtési sebességet választottunk: 10 K/perc (fekete görbe) és 200 K/perc (piros görbe). A megnövelt fűtési sebességgel a tömegvesztési lépések hőmérsékletei magasabb értékekre tolódnak, és a felszabadulási sebességek - a gázfelszabadulás sebessége - körülbelül tízszeresére nőnek (DTG-minimumok, 3. ábra). A fűtési sebesség változtatásakor bekövetkező hőmérséklet-eltolódás jól ismert jelenség, amely a kinetikai adatok további kiértékeléséhez alkalmazható [2]. A hőmérséklet eltolódás mellett fontos megjegyezni, hogy a tömegvesztési lépések számszerűsítése független a fűtési sebességtől. A 200 K/perc fűtési sebesség tehát ugyanolyan információt szolgáltat a kalcium-oxalát-monohidrát termikus lebomlásáról, mint a szokásosabb 10 K/perc fűtési sebesség; a fűtési sebesség gyorsításával nem veszik el semmilyen információ. A gyorsabb fűtési sebesség azonban ugyanolyan információtartalom mellett óriási időmegtakarítást eredményez: egy 10 K/perc sebességű mérés csaknem két órát vesz igénybe a szobahőmérséklettől 1100 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartomány lefedéséhez, de ugyanez a mérés 200 K/perc sebességgel már öt perc alatt elvégezhető.

A kalcium-oxalát-monohidrát termikus lebomlási reakciójának reakcióegyenletei a 4. ábrán láthatók. Körülbelül 170°C-on, a 10 K/perc sebességű mérésnél vízmentes kalcium-oxalát keletkezik, amikor a víz leválik a monohidrátról (1). Körülbelül 500°C-on a kalcium-oxalát kalcium-karbonáttá (_CaCO3) alakul át, és szén-monoxid (CO) válik le (2). Az ezt követő reakció, amelyben a felszabaduló szén-monoxid szén-dioxiddá (_CO2) oxidálódik (3), csak oxigéntartalmú tisztító gázáramban (pl. szintetikus levegő vagy oxigén) játszódhat le. 750 °C hőmérsékleten a kalcium-karbonát kalcium-oxiddá bomlik_CO2 felszabadulásával (4).