Introducere
Analiza precisă a proprietăților materialelor este esențială pentru optimizarea performanței și a calității în mediile industriale și de cercetare. Integrarea reometriei Kinexus cu analiza dielectrică (DEA) permite evaluarea simultană a comportamentului mecanic și electric într-un singur cadru experimental. Combinarea acestor tehnici complementare oferă o înțelegere mai aprofundată a materialelor complexe, inclusiv a polimerilor, a compozitelor și a sistemelor de întărire. Această abordare permite o înțelegere cuprinzătoare a caracteristicilor viscoelastice și a răspunsurilor dielectrice, furnizând date valoroase pentru dezvoltarea proceselor, controlul calității și cercetarea avansată în domeniul materialelor.
Principiul de măsurare: reometria rotațională
Reometria rotațională caracterizează proprietățile viscoelastice ale unui material prin măsurarea răspunsului acestuia la o deformare aplicată în condiții controlate. Într-un test tipic de oscilație, proba este plasată între două geometrii – de obicei plăci paralele sau o configurație con-placă. O placă oscilează, în timp ce cealaltă rămâne staționară (vezi Figura 1), exercitând o forță de forfecare asupra probei.
Se aplică o deplasare unghiulară sau un cuplu controlat, generând o deformație de forfecare, γ(t):
Materialele care prezintă o tensiune de forfecare măsurabilă:
Aici,γ₀ reprezintă amplitudinea deformației, ω este frecvența unghiulară, τ₀ este amplitudinea tensiunii, iar δ reprezintă decalajul de fază dintre deformația aplicată și tensiunea măsurată. Acest decalaj de fază reflectă proprietățile viscoelastice ale materialului.
Parametrii reologici cheie includ Modul de elasticitateModulul complex (componenta elastică), modulul de stocare sau G', este partea "reală" a modulului complex general al probei. Această componentă elastică indică răspunsul asemănător solidului, sau în fază, al probei măsurate. modulul elastic de forfecare (G´), modulul vâscos de forfecare (G´´) și vâscozitatea complexă (η*). Aceștia sunt derivați din răspunsurile măsurate ale tensiunii și deformației și indică structura materialului.
Pe măsură ce materialul suferă modificări (cum ar fi întărirea), capacitatea sa de a rezista la deformare evoluează. Formarea unei rețele polimerice crește rigiditatea și modifică comportamentul raportului dintre modulul de forfecare vâscos, G´´, și modulul de forfecare elastic, G´.
Principiul de măsurare al analizei dielectrice
Analiza dielectrică (DEA) este utilizată pentru a monitoriza modificările proprietăților dielectrice ale unui material în cadrul unui program controlat de timp și temperatură. Într-un experiment tipic de DEA, proba este poziționată între doi electrozi – fie plăci paralele, fie senzori de tip pieptene interdigitați (a se vedea figura 2).
Se aplică o tensiune sinusoidală:
Materialul reacționează cu un curent electric:
Impuritățile din material furnizează purtători de sarcină care migrează către electrozi, în timp ce speciile dipolare (cum ar fi monomerii sau oligomerii) se orientează în câmpul electric. Acest comportament determină curentul măsurat.
Pe măsură ce întărirea avansează, se formează o rețea tridimensională de polimeri, reducând mobilitatea ionilor și limitând capacitatea dipolilor de a se reorienta. Acest lucru restricționează mișcarea purtătorilor de sarcină și deplasarea dipolilor. Un parametru cheie derivat din măsurătoare este conductivitatea Ionică, σ. Această conductivitate Ionică depinde de mobilitatea purtătorilor de sarcină liberi și de energia disipată prin reorientarea dipolilor. Vâscozitatea Ionică, ρ, este definită ca:
Pe măsură ce procesul de întărire avansează, rețeaua de polimeri în expansiune reduce conductivitatea Ionică. Acest fenomen corespunde unei creșteri a vâscozității ionice.
Condiții de măsurare
Măsurarea combinată a fost efectuată utilizând reometria cu plăci paralele (diametru: 8 mm) și analiza dielectrică (DEA) pe UHU Plus Endfest 300 (adeziv epoxidic) la o temperatură constantă de 60 °C. Reometrul a funcționat cu o deformație elastică de forfecare de 1% și o frecvență de 1 Hz. Forța normală, modulul de forfecare (G´), modulul de forfecare vâscos (G´´) și vâscozitatea complexă de forfecare (η*) au fost înregistrate în funcție de timp. Măsurarea DEA a fost efectuată simultan, utilizând frecvențe de excitație de 100 mHz, 10 Hz, 100 Hz și 1 kHz, urmărind evoluția log(vâscozitate) în Ohm·cm în funcție de timp.
Rezultatele măsurătorilor
Măsurarea reologică arată un profil tipic de întărire în funcție de timp al adezivului epoxidic la 60 °C (Figura 3). Inițial, modulul de forfecare vâscos, G´´, este mai mare decât modulul de forfecare elastic, G´, indicând o stare asemănătoare lichidului în condițiile de testare aplicate. Pe măsură ce întărirea avansează, ambele semnale cresc, G´ depășind G´´ la 57 °C, ceea ce reflectă tranziția de la o rețea lichidă la una de tip gel și, în final, la una solidă. Această intersecție G´/G´´ corespunde punctului de gelificare pentru scala de timp a frecvenței aplicate (1 Hz).
Figura 4 prezintă evoluția vâscozității complexe la forfecare (reometru) împreună cu vâscozitatea Ionică (DEA). Creșterea vâscozității ionice măsurată pentru toate frecvențele indică o scădere a mobilității dipolare și ionice pe măsură ce reticularea crește. Platoul indică finalizarea procesului de întărire. Cu cât frecvența este mai mare, cu atât mai rapid se atinge platoul. La frecvențe mai mici, cum ar fi 100 mHz, semnalul nu atinge un platou până la sfârșitul măsurătorii, ceea ce sugerează că reacția nu este încă finalizată. Dependența semnalelor de frecvență reflectă sensibilitatea lor diferită la mișcările segmentale rapide și lente.
Un aspect important al analizei combinate îl constituie sensibilitatea complementară a celor două metode. În timp ce datele reologice oferă informații solide privind formarea rețelei și tranzițiile mecanice, reometria devine mai puțin informativă odată ce proba a devenit foarte rigidă: datele mecanice tind să se stabilizeze, deoarece dezvoltarea ulterioară a rețelei nu mai poate fi detectată prin deformarea macroscopică. În schimb, analiza dielectrică (DEA) rămâne extrem de sensibilă la dinamica moleculară în curs de desfășurare și la modificările mobilității ionice, chiar și după ce proba a devenit prea rigidă pentru a mai putea fi deformată mecanic. Acest lucru este ilustrat de curba DEA la 100 mHz, care continuă să evolueze și să indice o reacție în curs, chiar și atunci când curba reologică a atins platoul. Astfel, DEA oferă informații suplimentare valoroase privind etapele ulterioare ale întăririi și asigură o imagine mai completă a progresului reacției.
Concluzie
Această aplicație demonstrează avantajul combinării reometriei cu DEA pentru monitorizarea procesului de întărire a rășinilor epoxidice. Sistemul „ NETZSCH ” furnizează simultan date mecanice și dielectrice, permițând utilizatorilor să urmărească atât schimbările la nivel macroscopic, cât și cele la nivel molecular pe parcursul întregului proces. În timp ce reometria excelează în identificarea tranzițiilor mecanice și a punctului de gelificare, DEA continuă să ofere informații detaliate privind evoluția reacției, chiar și după ce proba a devenit prea rigidă pentru a mai putea fi analizată mecanic. Ca urmare, DEA oferă o valoare unică, asigurând o vizibilitate completă asupra procesului de întărire în desfășurare, sprijinind optimizarea procesului și garantând produse de înaltă calitate, complet întărite.