Wärmeleitfähigkeitsbestimmung von Kohlepapier – Optimierung von Gasdiffusionsschichten

Protonen-Austausch-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC)

Die Protonenaustausch-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC, Protein Exchange Full Cell), eine vorteilhafte und vielversprechende Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit hohem Wirkungsgrad, niedriger Betriebstemperatur und Emissionsfreiheit, ist eine der wichtigsten Entwicklungstrends im Bereich der neuen grünen Energie. 

Das Herzstück der PEMFC ist die Membran-Elektroden- Einheit (MEA, Membrane Electrolyte Assembly), die aus zwei Gasdiffusionsschichten (GDL, Gas Diffusion Layers), zwei Katalysatorschichten und einer Protonenaustauschmembran besteht. 

Das Reaktionsprinzip einer PEMFC-Brennstoffzelle ist in Abbildung 1 dargestellt. Die einzelne PEMFC-Zelle besteht aus einer PEM (Anode, Kathode und Protonenaustauschmembran) und bipolaren Platten. An der Anode findet die OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation des Wasserstoffs statt, an der Kathode die Redoxreaktion. Beide Pole enthalten Katalysatoren, um die elektrochemische Reaktion der Elektroden zu beschleunigen, wobei im Allgemeinen Platin/Kohle oder Platin/Ruthenium als Elektrokatalysatoren verwendet werden. Die Protonenaustauschmembran fungiert als Elektrolyt, Wasserstoff oder gereinigtes reformiertes Gas ist der Brennstoff, Luft oder reiner Sauerstoff ist das Oxidationsmittel und die Graphit- oder oberflächenmodifizierte Metallplatte mit dem Gasflusskanal ist die bipolare Platte. Wasserstoff und Sauerstoff mit einer bestimmten Feuchte und einem bestimmten Druck treten in die Anode bzw. Kathode ein und gelangen durch die Gasdiffusionsschicht (Kohlepapier, siehe Abbildung) an die Grenzfläche zwischen der Katalysatorschicht und der Protonenaustauschmembran, wo unter Einwirkung des Katalysators Oxidations- und Reduktionsreaktionen stattfinden.

Anode: H₂ → 2H⁺ + 2e^–

Kathode: ½ O₂ + 2H⁺ + 2 e^– → H₂O

Gesamte Batteriereaktion: H₂ + ½ O₂ → H₂O

An der Anode reagiert das Wasserstoffgas elektrochemisch und bildet Wasserstoffionen und Elektronen. Die Wasserstoffionen werden dann über eine Protonenaustauschmembran zur Kathode geleitet (die einzigartigen Eigenschaften der Protonenaustauschmembran lassen nur Wasserstoffionen passieren), und die Elektronen gelangen über einen externen Kreislauf zur Kathode, wo die Wasserstoffionen, Elektronen und Sauerstoff zu Wasser reagieren. Das erzeugte Wasser wird zusammen mit dem überschüssigen Sauerstoff als Wasserdampf oder Kondensat aus dem Kathodenaustritt freigesetzt.

Gasdiffusionsschicht (GDL)

Die Gasdiffusionsschicht (GDL) befindet sich an beiden Enden der Membranelektrode, einer der wichtigsten Komponenten der Brennstoffzelle. Zu ihren Aufgaben gehören die Unterstützung der Protonenaustauschmembran, die Beschichtung des Katalysators, die Verbindung der Membranelektrode mit der Bipolarplatte usw. 

Das GDL-Material muss folgende Leistungsmerkmale aufweisen: 

1. Da sich die GDL zwischen der Bipolarplatte und der Katalysatorschicht befindet, ist die elektrochemische Reaktion (d.h. die Stromdichte) sehr hoch – es gibt ein hohes Maß an galvanischer Korrosion − weshalb das GDL-Material korrosionsbeständig sein muss. 
2. Das GDL-Material muss – wie Wasserstoff/Sauerstoff oder Methanol/Luft-Diffusion zum Reaktionsmedium der Katalysatorschicht – porös und atmungsaktiv sein. 
3. Das GDL-Material übernimmt die Rolle eines elektrischen Leiters und muss hochleitfähig sein. 
4. Die Batteriereaktion ist ExothermEin Phasenübergang oder eine Reaktion ist exotherm, wenn von der Probe Wärme freigesetzt wirdexotherm; das GDL-Material muss eine hohe WärmeleitfähigkeitDie Wärmeleitfähigkeit (λ mit der Einheit W/(m•K)) beschreibt den Transport von Energie - in Form von Wärme - durch einen Körper aufgrund eines Temperaturgefälles.Wärmeleitfähigkeit aufweisen und die Wärmeableitung muss rechtzeitig erfolgen, um eine lokale Überhitzung durch Bruch der Protonenaustauschmembran zu vermeiden. 
5. Das GDL-Material sollte eine hohe Hydrophobie aufweisen, um eine Beschädigung der Katalysatorschicht durch das bei der Batteriereaktion entstehende Wasser zu vermeiden.

Kohlefaserpapier

Kohlefaserpapier (auch als Kohlepapier bezeichnet) wird aus kurzgeschnittenen Kohlefasern als Rohstoff hergestellt; es hat eine mikroskopisch kleine poröse Faserstruktur, die effektive Kanäle für die Gas- und Wasserleitung bilden kann. Gleichzeitig weist Kohlepapier Vorteile wie geringes Gewicht, ebene Oberfläche, Korrosionsbeständigkeit und gleichmäßige Porosität auf. Darüber hinaus kann die hohe Festigkeit des Kohlepapiers die Installation und Verwendung von PEMFC-Batterien schützen, die Elektrodenstruktur stabilisieren und die Lebensdauer der Batterie verbessern. Der Herstellungsprozess für Kohlepapier ist ausgereift mit stabiler Performance, sodass Kohlepapier die erste Wahl für die Gasdiffusionsschicht in der Membranelektrode ist. Die Membranelektrode mit Kohlenstoffpapier als Gasdiffusionsschicht ist in Abbildung 1 dargestellt. Aufgrund der Faserorientierung bei der Herstellung von Kohlenstoffpapier weist das Kohlenstoffpapier selbst verschiedene Anisotropien auf. 

Da die Wärmeleitfähigkeit eine der wichtigsten Kenngrößen für GDL-Materialien ist, wurden in dieser Arbeit Wärmeleitfähigkeitsuntersuchungen an einer Kohlepapierprobe mit dem NETZSCH LFA HyperFlash^® durchgeführt. Dabei wurde mit dem LFA 467 die Wärmeleitfähigkeit der Kohlepapierprobe in horizontaler und vertikaler Richtung und mit der DSC die Spezifische Wärmekapazität (cp)Die spezifische Wärmekapazität oder Wärmekapazität ist eine messbare physikalische Größe, die dem Verhältnis der einem Objekt zugeführten Wärme zur resultierenden Temperaturänderung entspricht.spezifische Wärmekapazität der Kohlepapierprobe bestimmt. Die Wärmeleitfähigkeit der Probe wurde durch Multiplikation der TemperaturleitfähigkeitDie Temperaturleitfähigkeit (a mit der Einheit mm2/s) ist eine materialabhängige Stoffeigenschaft zur Charakterisierung des instationären Wärmetransports. Sie gibt an, wie schnell ein Material auf eine Temperaturänderung reagiert.Temperaturleitfähigkeit, der spezifischen Wärmekapazität und der DichteDie Massen-Dichte ist definiert als Verhältnis zwischen Masse und Volumen.Dichte (bei Raumtemperatur) der Probe berechnet.

Applikationen

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse des Wärmeleitfähigkeitstest in horizontaler Richtung für diese Kohlepapierprobe zusammengefasst (Abbildung 2). Bei der verwendeten Halterung handelt es sich um einen In-Plane-Probenhalter (Abbildung 3), die zur Prüfung der Wärmeleitfähigkeit in horizontaler Richtung von Dünnschichtmaterialien mit hoher Wärmeleitfähigkeit eingesetzt werden kann. Es ist zu erkennen, dass die Temperaturleitfähigkeit der Probe in horizontaler Richtung bei 25 °C und 100 °C 58,610 mm²/s bzw. 50,122 mm²/s und die Wärmeleitfähigkeit 20,568 W/(m*K) bzw. 21,794 W/(m*K) beträgt.

Abbildung 4 zeigt die Temperaturanstiegskurven; es ist zu erkennen, dass die Messkurve (Rohsignal – blau) und die angepassten Kurve (Modellauswertung – rot) sehr gut übereinstimmen.

In Tabelle 2 sind die Wärmeleitfähigkeitsergebnisse für diese Kohlepapierproben in vertikaler Richtung zusammengefasst.

Für diese Untersuchung wurde ein Folienprobenhalter (Abbildung 5) verwendet, mit dem die Temperaturleit- fähigkeit von Dünnschichtproben in vertikaler Richtung geprüft werden kann. Die Ergebnisse zeigen, dass die Temperaturleitfähigkeit in vertikaler Probenrichtung 7,463 mm²/s und 6.408 mm²/s bei 25 °C bzw. 100 °C und die Wärmeleitfähigkeit 2,619 W/(m*K) bzw. 2,786 W/(m*K) beträgt. Die Wärmeleitfähigkeit der Proben in horizontaler Richtung ist deutlich höher als in vertikaler Richtung und zeigt eine deutliche individuelle Anisotropie. Da die Probe eine poröse Faserstruktur aufweist, ist bei der Prüfung in vertikaler Richtung eine gewisse Lichtdurchlässigkeit zu erkennen.

Zusammenfassung

In Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen ist die Gasdiffusionsschicht ein wichtiger Bestandteil der Membranelektrode, und ihre Kosten machen in der Regel 20-25 % der Kosten der Membranelektrode aus. Branchenanalysen gehen davon aus, dass der Markt für Gasdiffusionsschichtmaterialien bis 2024 weltweit ein Volumen von 3,34 Mrd. USD erreicht haben sollte. Kohlepapier, das bevorzugte Material für Gasdiffusionsschichten, hat eine vielversprechende Zukunft für die Entwicklung der Industrie in China. Die Wärmeleitfähigkeit ist eine der wichtigsten Kenngrößen von Kohlepapier. Mit dem NETZSCH-Analysegerät LFA 467 und seinem In-Plane- und Folien-Probenhalter kann die Wärmeleitfähigkeit von Kohlepapierproben in horizontaler und vertikaler Richtung genau und bequem bestimmt werden.