ヒント

プラチナでさえ永遠ではない

熱電対は、セットアップと操作が簡単で、多機能、堅牢、コンパクトであるため、熱分析における標準的な温度測定装置として定着している。

800℃以上で最も頻繁に使用される熱電対の材料は白金-白金/ロジウム（10%）で、化学組成から白金-白金10% Rhとも呼ばれ、S型とも呼ばれる。100年以上前にル・シェタリエによって開発されたこの熱電対の主な利点は、高い再現性、優れた耐食性と酸化安定性である。

セットアップ：

熱電対のマイナス側は白金で構成され、プラス側はASTM E1159に準拠し、白金/ロジウムで構成され、ロジウムの重量比は約10.00+/-0.05%である。

抵抗力がある：

コンパクトなプラチナ・プラチナ・ロジウムは、室温では実質的に無限の抵抗を示す。しかし、これは高温での通常の使用では変化する。相互拡散、選択的蒸発、再結晶化、および環境の影響が、熱電対の熱張力の変化や故障の主な原因です。

a) 選択的蒸発と相互拡散

1000℃を超える温度では、ロジウムの蒸発と、白金10% Rhのプラス側から白金のマイナス側へのロジウムの拡散が起こる。この両方の影響により、不純物が発生し、白金線の消耗が激しくなる。気相上での合金生成のリスクを最小限に抑えるため、DSC/DTAサンプルキャリア用の熱電対ワイヤーの大部分は、高純度Al2O3のキャピラリーで保護されています。

b) 再結晶化

1100℃を超える温度範囲では、白金は粗粒構造に再結晶する。このような粒成長は、金属または金属合金内で起こるだけでなく、DSC/TGセンサータイプSやPt/Rh DSC試料容器のように、互いに接触している異なる白金部品の「合体」にもつながります。特殊な熱処理による新しいサンプルキャリアと試料容器のコンディショニングのみが、「固着傾向」を低下させる。

1000℃を超える温度領域で未調整の試料担体および試料容器を使用すると、即座に試料容器がセンサーに溶接され、その結果、試料担体が破壊されます。

この点については、ご使用のサンプルキャリアの取扱説明書にご注意ください。新しいPt/Rh容器を使用する前に、別の炉で必要な測定終了温度まで加熱すること、予防措置として測定のたびに試料容器をセンサーから取り外すこと、1100℃を超える温度への昇温は最初のうちだけ段階的に行うことをお願いします。

我々の経験では、センサー表面と試料容器に分散硬化（いわゆるFKS）材料を使用しても、長期的な有意な改善にはつながらない。

前述の現象を回避する一つの方法は、（センサー表面と試料容器の間に）薄い円盤を下敷きにすることである。固着のリスクは最小限に抑えられ、サンプルキャリアの感度はわずかに低下するだけである。

c) 環境への影響

実際、熱電対の寿命に最も大きな影響を与えるのは環境との相互作用である。試料から放出された拡散不純物は熱張力を変化させ、熱電対ワイヤーに初期クラックを発生させることさえあります。表には、白金と他の試料材料やガス雰囲気との化学的適合性の詳細が記載されています。

このリストは、定期的な検査と校正測定がいかに重要であるかを示している。これは、採用された熱電対材料Pt-Pt10% Rhが長期間にわたって定められた許容限度を超えないことを保証する唯一の方法です。

プラチナにとっては致命的だ：

  • ハロゲン（Cl2、F2、Br2）、アクアレジア
  • Li2CO3、CO2排出前（分解）
  • PbO,FeCl2
  • Be合金（蒸発）
  • 酸化剤(クロム酸、マンガン酸塩、鉄(III)塩、溶融塩など)を含むHCl; 還元性雰囲気
  • 金属および金属蒸気（例：B、Pb、Zn、Sn、Ag、Au、Li、Na、K、 Sb、Bi、Ni、Feなど） m Se > 320°C (蒸発)
  • C、有機化合物、H2などの還元性サブスタンスを持つ金属および金属酸化物
  • 高温の不活性ガス雰囲気中の酸化物（還元）
  • 硫黄 (表面の粗面化、脆化)
  • 高温でのアルカリ水酸化物、-炭酸塩、-硫酸塩、-シアン化物、-ロダン化物
  • 高温でのKHSO4
  • カーボンブラックまたはフリーカーボン >1000°C
  • 還元条件下でのSiO2
  • SiCおよびSi3N4 >1000°C (素Siの放出)
  • 高温でのHBr、KCl溶液

(完全性を保証するものではありません)

抵抗はない：

  • KNO3とNaOHの混合物、700℃、空気排除下
  • KOHとK2Sの混合物、700℃で空気排除下
  • 600℃のLiCl
  • 700℃でのMgCl2、Ba(NO3)2
  • HBr、HJ、H2O2（30%）およびHNO3、100℃にて
  • KCl（融解時に形成される分解生成物；融点：768°C）

限定的な耐性：

  • 900℃のKHF2、LiF2、NaCl
  • NaOHとNaNO3の混合物、700℃、空気排除下

 

この概要が網羅的であると主張するものではなく、あくまでもユーザーのためのガイドラインである。ほとんどの場合、温度は文献値である。試験条件下での温度はより低い値にシフトする可能性がある。予備試験は必ず別の炉で行うことをお勧めします。NETZSCH-機器、試料容器、試料キャリヤーなどの不適切な使用に起因する損害については、Gerätebau社は責任を負いかねます。