Μετρήσεις TGA υπό κενό σε SEBS

Εισαγωγή

Θερμαίνοντας υγρά σε θερμικό ισοζύγιο, η πίεση ατμών του υγρού αυξάνεται επίσης καθώς αυξάνεται ο ρυθμός θέρμανσης. Ο ρυθμός εξάτμισης - ο ρυθμός με τον οποίο το υγρό μετατρέπεται στην αέρια φάση - αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ο ρυθμός απώλειας μάζας, που επιτρέπει την παρακολούθηση της εξάτμισης σε θερμοζυγό, αυξάνεται στον ίδιο βαθμό. Ο θερμοζυγός μπορεί να λειτουργήσει υπό κανονική πίεση με ροή αερίου καθαρισμού που εκπλένει τα αέρια σχηματισμού από το θάλαμο του δείγματος.

Ένα υγρό βράζει όταν η πίεση ατμών του υγρού αντιστοιχεί στην πίεση περιβάλλοντος. Υπό κανονική πίεση (1013 mbar), το νερό βράζει στους 100°C, καθώς η πίεση ατμών είναι επίσης 1013 mbar. Εάν η πίεση περιβάλλοντος αλλάξει, θα αλλάξει και η θερμοκρασία βρασμού. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται αυτή η συσχέτιση για το νερό για το εύρος θερμοκρασιών μεταξύ θερμοκρασίας δωματίου και 110°C [1].

Όπως φαίνεται καθαρά στο σχήμα 1, το νερό βράζει ήδη στους 50°C εάν η πίεση περιβάλλοντος 1013 mbar μειωθεί σε 123 mbar. Αυτή η συσχέτιση χρησιμοποιείται σε εφαρμογές όπως η ξήρανση υπό κενό, όπου το προς ξήρανση υλικό εκτίθεται σε υποπεριβάλλουσα πίεση και τα υγρά (συνήθως νερό) μπορούν στη συνέχεια να εξατμιστούν απαλά σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται ιδιαίτερα συχνά στον τομέα των τροφίμων.

Υπάρχει επίσης μια συσχέτιση παρόμοια με την περιγραφείσα μείωση του σημείου βρασμού για τα υγρά - αν και σε ελαφρώς ασθενέστερη μορφή - για την εξάχνωση και τη διάσπαση των στερεών.

Συνθήκες μέτρησης

Θερμοβαρυμετρικές έρευνες υπό μειωμένη πίεση

Όπως συμβαίνει με τη διαδικασία βρασμού, έτσι και άλλες αντιδράσεις κατά τις οποίες απελευθερώνονται αέριες ουσίες εξαρτώνται ομοίως από την πίεση του περιβάλλοντος. Τα θερμοκρασιακά εύρη των αντιδράσεων αποσύνθεσης μετατοπίζονται επίσης προς χαμηλότερες τιμές με τη μείωση της πίεσης περιβάλλοντος. Αυτή η μετατόπιση της θερμοκρασίας ποικίλλει ανάλογα με τη διεργασία ή την ουσία. Με τη σειρά του, αυτό σημαίνει ότι η εφαρμογή μιας ατμόσφαιρας αρνητικής πίεσης μπορεί να επηρεάσει την απελευθέρωση αερίων προϊόντων αποσύνθεσης για διάφορες αντιδράσεις σε διαφορετικό βαθμό. Η διαδικασία αυτή μπορεί να είναι ιδιαίτερα επωφελής εάν οι διεργασίες θερμικής αποικοδόμησης επικαλύπτονται, δηλαδή εάν συμβαίνουν σε πολύ κοντινή χρονική απόσταση μεταξύ τους. Η μείωση της πίεσης περιβάλλοντος μπορεί τότε να επιφέρει βελτιωμένο διαχωρισμό των επικαλυπτόμενων γεγονότων.

Το σχήμα 2 δείχνει τη σύγκριση δύο μετρήσεων σε ένα θερμοπλαστικό ελαστομερές. Οι συμπαγείς γραμμές αντιπροσωπεύουν τη σχετική μεταβολή της μάζας σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Η πράσινη καμπύλη απεικονίζει τα αποτελέσματα των μετρήσεων υπό κανονική πίεση με ρυθμό αερίου καθαρισμού 40 ml/min σε άζωτο. Διακρίνονται δύο στάδια απώλειας μάζας, τα οποία επικαλύπτονται ακόμη και στον χαμηλό ρυθμό θέρμανσης των 5 K/min. Η ποσοτικοποίηση των βημάτων είναι δύσκολη στην περίπτωση αυτή. Εάν η έρευνα αυτή πραγματοποιηθεί σε κενό - με τον ίδιο ρυθμό θέρμανσης 5 K/min (μπλε καμπύλη) - όλες οι θερμοκρασίες απελευθέρωσης μετατοπίζονται σε χαμηλότερες τιμές από ό,τι στη μέτρηση υπό κανονική πίεση. Το τέλος της αντίδρασης επιτυγχάνεται στους 480°C υπό κανονική πίεση, αλλά στο κενό, η αντίδραση έχει ήδη ολοκληρωθεί στους 440°C. Οι διακεκομμένες καμπύλες (DTG) δείχνουν την πρώτη παράγωγο για καθεμία από τις σχετικές μεταβολές μάζας (TG). Τα αποτελέσματα DTG υποδεικνύουν τον ρυθμό απώλειας μάζας και συνεπώς αποτελούν μέτρο για τον ρυθμό της αντίδρασης. Οι θερμοκρασίες των μέγιστων ρυθμών απώλειας μάζας (μέγιστα DTG) επιβεβαιώνουν ότι και οι δύο μερικές αντιδράσεις μετατοπίζονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες όταν λαμβάνουν χώρα στο κενό. Ωστόσο, δεδομένου ότι η πρώτη μερική αντίδραση (348°C έως 212°C) μετατοπίζεται σε σημαντικά χαμηλότερες θερμοκρασίες από τη δεύτερη (427°C έως 407°C), οι δύο μερικές αντιδράσεις διαχωρίζονται καλύτερα. Η ποσοτικοποίηση των δύο σταδίων απώλειας μάζας διευκολύνεται έτσι σημαντικά.