Inleiding
De geschatte meettijd speelt - samen met de betrouwbaarheid en het belang van de resultaten - vaak een belangrijke rol in bijna elke analysevraag. Hoe intensiever analysemethoden worden gekoppeld aan productieprocessen, hoe belangrijker dit wordt. Terwijl bij onderzoek en ontwikkeling van nieuwe materialen meettijden voor de karakterisering van eigenschappen als vanzelfsprekend worden ingepland, is het bij procesanalyse de capaciteit van productiefabrieken die bepaalt met welke intervallen de producteigenschappen en productkwaliteit moeten worden geverifieerd. Analyses voor kwaliteitsborging moeten daarom vaak online tijdens het productieproces worden uitgevoerd, of het moet op zijn minst mogelijk zijn om ze binnen een paar minuten uit te voeren voor steekproefsgewijze controle.
In het verleden was het moeilijk om deze gebieden af te dekken door middel van thermische analyse omdat conventionele analyses 30 minuten tot meerdere uren in beslag nemen, afhankelijk van het meetprogramma. De meettijd hangt voornamelijk af van het te testen materiaal en/of het temperatuurbereik dat onderzocht moet worden voor de karakteristieke materiaaleigenschappen. Beslissende parameters zijn hier ook de gebruikte verwarmings- en koelsnelheden. Deze zijn op hun beurt weer afhankelijk van het constructieve ontwerp van de ovens en analyse-instrumenten. En dat is waar de nieuw ontwikkelde hogesnelheidsoven nieuwe normen stelt.
Bij conventionele thermoanalytische instrumenten zijn verwarmings- en koelsnelheden van 1 K/min tot 20 K/min gebruikelijk, terwijl het potentiële bereik van 0,001 K/min tot 100 K/min is; de nieuwe hogesnelheidsoven daarentegen maakt verwarmingssnelheden tot 1000 K/min mogelijk. Een verwarmingssnelheid van 500 K/min reduceert de meettijd van kamertemperatuur tot 1000°C al tot minder dan twee minuten en verhoogt dus de doorvoersnelheid van monsters enorm.
Concept
De nieuwe hogesnelheidsoven vereist geen zelfstandig instrument, maar breidt het beproefde 400-platform uit met een ander oventype. Het platformconcept maakt het mogelijk om een meetinstrument uit te rusten met een dubbelhijsapparaat voor twee ovens. De hogesnelheidsoven kan dus worden gemonteerd op het dubbele hijsapparaat in combinatie met andere ovens. In plaats van een tweede oven kan optioneel een automatische monsterwisselaar (ASC) worden gebruikt voor de hogesnelheidsoven. De modulaire flexibiliteit en in het bijzonder de combinatiemogelijkheden van de hogesnelheidsoven met de ASC bespaart veel tijd en resulteert dus direct in een hogere doorvoer van monsters.
De volgende oventypes voor de instrumentseries STA 449F1 en STA 449 F3 zijn nu beschikbaar.
Setup
Figuur 2 toont een dwarsdoorsnede van de hogesnelheidsoven. Het is te zien dat de hogesnelheidsoven niet verschilt van de andere ovens van het 400-platform wat betreft de belangrijkste ontwerppunten zoals meetkoppen, positie van de monstertemperatuurbepaling, gasstroming en scheiding van de monster- en weegkamer.
De grote verscheidenheid aan kroestypes en materialen kan ook worden gebruikt in de hogesnelheidsoven. Dit garandeert een ideale vergelijkbaarheid van de testresultaten, zelfs als ze verkregen zijn met verschillende oventypes.
Het eigenlijke verwarmingselement van de hogesnelheidsoven bestaat uit een met weerstand verwarmd platinagaas. De beschermbuis scheidt de monsterkamer van de buitenkant en maakt het mogelijk om in een zuivere monsteratmosfeer te werken door middel van evacuatie en overstroming van de monsterkamer.
Meetresultaten
Naast de metingen bij hoge verwarmingssnelheden werden ook metingen bij conventionele verwarmingssnelheden van 10 K/min en 20 K/min uitgevoerd met de hogesnelheidsoven om de vergelijkbaarheid van de testresultaten met die verkregen met andere thermoanalytische instrumenten te garanderen.
De presentatie van de gemeten monstertemperatuur versus tijd in figuur 3 toont lineaire verwarmingssnelheden in het bereik van 10 K/min tot 500 K/min.
Hiermee werd bevestigd dat de hogesnelheidsoven niet beperkt hoeft te worden tot snelle verwarmingssnelheden, maar dat deze ook prima geschikt is voor meer conventionele toepassingen.
Door de verhittingssnelheid te variëren onder verder identieke testomstandigheden verschuiven de resultaten naar hogere temperaturen naarmate de verhittingssnelheid toeneemt. Dit is een bekende correlatie die het verder mogelijk maakt om de gemeten gegevens kinetisch te evalueren met behulp van de speciaal ontwikkelde NETZSCH Thermokinetics software.
Als de correlatie tussen de variatie in de verhittingssnelheden en de effecten op de meetgegevens bekend is en wiskundig kan worden beschreven, kunnen de metingen snel worden uitgevoerd zonder af te zien van de herleidbaarheid van de meetgegevens naar bekende monstereigenschappen, zoals die bijvoorbeeld in de NETZSCH jaarboeken staan.
Met de PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse van polypropyleen (PP) als voorbeeld wordt de afhankelijkheid van de resultaten van de verwarmingssnelheid aangegeven.
Figuur 4 laat in eerste instantie zien dat er geen significante verschillen zijn in de meetresultaten wanneer polypropeen onder identieke omstandigheden wordt onderzocht met twee verschillende thermogravimetrische instrumenten (TG 209 F1 en STA 449 F1 ).
Dit is opmerkelijk omdat de eometrie van de oven en dus ook de stromingsomstandigheden van de spoelgassen verschillend zijn.
Naast de resultaten van de relatieve massaverandering (TGA) toont figuur 4 de eerste afgeleide daarvan, d.w.z. de massaveranderingssnelheden, als stippellijnen (DTG). Wanneer de temperaturen worden geëvalueerd voor de verhittingssnelheden 10, 20, 50, 100, 200 en 500 K/min, waarbij het massaverlies maximaal is (minimum van de DTG-curve), wordt de verhittingssnelheidsafhankelijkheid van de PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse van propyleen verkregen. Deze wordt weergegeven in figuur 5.
De logaritmische schaling van de verwarmingssnelheden levert een rechte lijn op, zoals te zien is in figuur 6. De foutbalken in zowel figuur 5 als 6 in de y-richting geven geen echte fouten weer, maar alleen een betrouwbaarheidsinterval van ± 2,5 K.
De thermische behandeling van calciumcarbonaat (CaCO3) resulteert in een OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie boven temperaturen van 600°C waarbij calciumoxide (CaO) en koolstofdioxide (CO2) worden gevormd volgens de volgende vergelijking:
Terwijl de vaste CaO in de staalkroes blijft, verlaten zowel de CO2 als de spoelgasstroom het instrument via de uitlaat. De hoeveelheid opgebouwdeCO2 kan worden gekwantificeerd als massaverlies.
Figuur 7 toont de resultaten van een testserie die is uitgevoerd onder dezelfde meetomstandigheden als beschreven voor PP. De massaverliesstappen zijn niet afhankelijk van de verwarmingssnelheid; de ontledingstemperaturen (DTG-minimum) verschuiven naar hogere temperaturen naarmate de verwarmingssnelheid toeneemt.
Het massaverlies neemt toe van 5,1%/min tot 128,8%/min wanneer de verwarmingssnelheid wordt verhoogd van 10 K/min tot 500 K/min (figuur 8).
Hieruit blijkt dat de invloed van de verwarmingssnelheid op de meetresultaten een herleidbare wetmatigheid volgt.
Deze relatie is doorslaggevend voor de vergelijking van meetresultaten die bij verschillende verwarmingssnelheden zijn bepaald.
Materialen voor producten zoals remblokken kunnen nu onder bedrijfsomstandigheden worden geanalyseerd. Tijdens het remmen wordt kinetische energie door wrijving omgezet in warmte. Het materiaal kan daardoor in zeer korte tijd aan zeer hoge temperaturen worden blootgesteld.
Met verwarmingssnelheden van 500 K/min kunnen deze extreme bedrijfsomstandigheden analytisch worden gereproduceerd (afbeelding 9).
Tabel 1: Technische gegevens van de hogesnelheidsoven
Technische gegevens Hogesnelheidsoven
| Atmosfeer | Inert, oxiderend |
| Monster Drager | Standaard STA |
| Max. verwarmingssnelheid (lineair) | 1000 K/min |
| Max. monstertemperatuur | 1250°C |
Samenvatting
De nieuwe hogesnelheidsoven vormt een uitbreiding op het beproefde 400-platform die het toch al veelzijdige potentieel nog vergroot. Dit houdt onder andere de mogelijkheid in om de hogesnelheidsoven te combineren met andere ovens op een dubbelhijsapparaat of met een automatische monsterwisselaar (ASC). De vergelijkbaarheid van de meetresultaten van de hogesnelheidsoven met die van andere thermogravimetrische instrumenten werd aangetoond met de PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse van polypropyleen als voorbeeld. Dit is een belangrijke voorwaarde voor het onbeperkte gebruik van de informatie-inhoud van metingen bij verwarmingssnelheden tot 500 K/min.
De afhankelijkheid van de meetresultaten van de variatie van de verwarmingssnelheid toont een lineaire correlatie onder logaritmische schaling van de verwarmingssnelheid. Daarom zijn vergelijkingen met metingen bij conventionele verwarmingssnelheden ook mogelijk. De massaverliesstappen zelf zijn niet afhankelijk van de variatie van de verwarmingssnelheden.
Met de thermische ontbinding van CaCO3 als voorbeeld werd ook duidelijk aangetoond dat de verhittingssnelheid weliswaar van invloed is op de meetresultaten, maar dat deze ook een goed traceerbare wet volgt.
Het gebruik van snelle verwarmingssnelheden leidt daarom niet tot informatieverlies en het feit dat elke meting slechts enkele minuten duurt, levert een enorme tijdwinst op die de doorvoer van monsters en dus ook de efficiëntie van de thermoanalytische instrumentatie sterk verhoogt.
Het thermogravimetrisch onderzoek van een remblok bij 500 K/min maakte het - naast de sterk verhoogde verwerkingscapaciteit - ook mogelijk om materialen die werden blootgesteld aan extreme thermische omstandigheden voor het eerst onder bedrijfsomstandigheden te analyseren.