Johdanto
Arvioitu mittausaika - yhdessä tulosten luotettavuuden ja merkityksen kanssa - on usein tärkeässä asemassa lähes kaikissa analyyttisissä kysymyksissä. Mitä tiiviimmin analyysimenetelmät liittyvät tuotantoprosesseihin, sitä tärkeämmäksi tämä muuttuu. Uusien materiaalien tutkimuksessa ja kehityksessä ominaisuuksien karakterisointiin käytettävät mittausajat suunnitellaan itsestäänselvyyksinä, mutta prosessianalyysissä tuotantolaitosten kapasiteetti määrää, kuinka usein tuotteen ominaisuudet ja laatu on tarkistettava. Laadunvarmistusta varten tehtävät analyysit on siksi usein tehtävä on-line tuotantoprosessin aikana tai ne on ainakin voitava suorittaa muutaman minuutin kuluessa satunnaisotannan valvontaa varten.
Aikaisemmin näitä alueita oli vaikea kattaa lämpöanalyysin avulla, koska tavanomaiset analyysit kestävät mittausohjelmasta riippuen 30 minuutista useisiin tunteihin. Mittausaika riippuu ensisijaisesti testattavasta materiaalista ja/tai lämpötila-alueesta, joka on tutkittava materiaalin ominaisuuksien kannalta. Ratkaisevia parametreja ovat myös käytetyt lämmitys- ja jäähdytysnopeudet. Nämä puolestaan riippuvat olennaisesti uunien ja analyysilaitteiden rakenteesta. Juuri tässä kehitetty suurnopeusuuni asettaa uusia standardeja.
Tavanomaisissa termoanalyyttisissä instrumenteissa lämmitys- ja jäähdytysnopeudet ovat tavallisia 1 K/min-20 K/min, kun taas potentiaalinen vaihteluväli on 0,001 K/min-100 K/min; uudessa suurnopeusuunissa lämmitysnopeudet voivat kuitenkin olla jopa 1000 K/min. Lämmitysnopeus 500 K/min lyhentää jo mittausajan huoneenlämpötilasta 1000 °C:een alle kahteen minuuttiin ja lisää siten näytteiden läpimenoaikaa valtavasti.
Konsepti
Uusi nopea uuni ei vaadi erillistä laitetta, vaan se laajentaa vakiintunutta 400-alustaa uudella uunityypillä. Alustakonsepti mahdollistaa mittauslaitteen varustamisen kahden uunin nostolaitteella kahta uunia varten. Suurnopeusuuni voidaan siis asentaa kaksoisnostolaitteeseen yhdessä muiden uunien kanssa. Toisen uunin sijasta voidaan valinnaisesti käyttää automaattista näytteenvaihtolaitetta (ASC) suurnopeusuunissa. Modulaarinen joustavuus ja erityisesti suurnopeusuunin yhdistettävyys ASC:n kanssa säästää paljon aikaa ja johtaa siten suoraan näytteiden läpimenon kasvuun.
Seuraavat uunityypit STA 449 -laitesarjassa ovat seuraavatF1 ja STA 449 F3 ovat nyt saatavilla.
Setup
Kuvassa 2 esitetään nopean uunin poikkileikkaus. Voidaan nähdä, että suurnopeusuuni ei poikkea muista 400-alustan uuneista tärkeimpien suunnittelukohtien, kuten mittapäiden, näytelämpötilan määrittämisen sijainnin, kaasuvirtauksen sekä näyte- ja punnituskammioiden erottamisen osalta.
Suurnopeusuunissa voidaan käyttää myös suurta valikoimaa erilaisia upokkaiden tyyppejä ja materiaaleja. Tämä takaa testitulosten ihanteellisen vertailukelpoisuuden, vaikka ne olisi saatu eri uunityypeillä.
Suurnopeusuunin varsinainen lämmityselementti koostuu vastuksella lämmitettävästä platinaverkosta. Suojaputki erottaa näytekammion ulkopuolelta ja mahdollistaa työskentelyn puhtaissa näyteilmakehissä evakuoimalla ja täyttämällä näytekammion.
Mittaustulokset
Suurilla lämmitysnopeuksilla tehtyjen mittausten lisäksi nopealla uunilla tehtiin mittauksia myös tavanomaisilla lämmitysnopeuksilla 10 K/min ja 20 K/min, jotta voitiin varmistaa testitulosten vertailukelpoisuus muilla termoanalyyttisillä laitteilla saatuihin tuloksiin.
Mitatun näytteen lämpötilan ja ajan välinen suhde kuvassa 3 osoittaa lineaariset lämmitysnopeudet välillä 10 K/min - 500 K/min.
Näin vahvistettiin, että suurnopeusuunin ei tarvitse rajoittua nopeisiin lämmitysnopeuksiin, vaan se soveltuu täysin myös tavanomaisempiin sovelluksiin.
Lämmitysnopeuden muuttaminen muuten samanlaisissa testiolosuhteissa siirtää tuloksia korkeampiin lämpötiloihin lämmitysnopeuden kasvaessa. Tämä on tunnettu korrelaatio, joka mahdollistaa lisäksi mitattujen tietojen kineettisen arvioinnin erityisesti kehitetyllä NETZSCH -ohjelmalla Thermokinetics ohjelmiston avulla.
Jos kuumenemisnopeuden vaihtelun ja mittaustietoihin kohdistuvien vaikutusten välinen korrelaatio tunnetaan ja se voidaan kuvata matemaattisesti, mittaukset voidaan suorittaa nopeasti ilman, että joudutaan luopumaan mittaustietojen jäljitettävyydestä tunnettuihin näytteen ominaisuuksiin, jotka on lueteltu esimerkiksi NETZSCH -vuosikirjoissa.
Esimerkkinä polypropeenin (PP) pyrolyysistä osoitetaan tulosten riippuvuus lämmitysnopeudesta.
Kuvasta 4 käy aluksi ilmi, että mittaustuloksissa ei ole merkittäviä eroja, kun polypropeenia tutkitaan samanlaisissa olosuhteissa kahdella eri termogravimetrilaitteella (TG 209 F1 ja STA 449 F1 ).
Tämä on huomionarvoista, koska uunin eometria ja siten myös puhdistuskaasujen virtausolosuhteet ovat erilaiset.
Suhteellisen massanmuutoksen (TGA) tulosten lisäksi kuvassa 4 esitetään sen ensimmäinen derivaatta eli massanmuutosnopeudet katkoviivoilla (DTG). Kun arvioidaan lämpötiloja lämmitysnopeuksilla 10, 20, 50, 100, 200 ja 500 K/min, joissa massanvaihtonopeus on suurimmillaan (DTG-käyrän minimi), saadaan propyleenin pyrolyysin riippuvuus lämmitysnopeudesta. Tämä on esitetty kuvassa 5.
Lämmitysnopeuksien logaritminen skaalaus antaa suoran viivan, kuten kuvasta 6 nähdään. Sekä kuvissa 5 että 6 y-suunnassa esitetyt virhepalkit eivät ole todellisia virheitä, vaan ne kuvaavat ainoastaan ± 2,5 K:n luottamusväliä.
Kalsiumkarbonaatin (CaCO3) lämpökäsittely johtaa hajoamisreaktioon yli 600 °C:n lämpötiloissa, jolloin muodostuu kalsiumoksidia (CaO) ja hiilidioksidia (CO2) seuraavan yhtälön mukaisesti:
Kun kiinteä CaO pysyy näyteastiassa, CO2 ja puhdistuskaasuvirta poistuvat molemmat laitteesta ulostulon kautta. Kertyneenhiilidioksidin määrä voidaan mitata massahäviönä.
Kuvassa 7 esitetään tulokset testisarjasta, joka suoritettiin samoissa mittausolosuhteissa kuin PP:n osalta on kuvattu. Massahäviöaskeleet eivät riipu lämmitysnopeudesta; hajoamislämpötilat (DTG-minimi) siirtyvät korkeampiin lämpötiloihin lämmitysnopeuden kasvaessa.
Massan häviämisnopeus kasvaa 5,1 %:sta/min 128,8 %:iin/min, kun lämmitysnopeutta nostetaan 10 K/min:sta 500 K/min:iin (kuva 8).
Tämä osoittaa, että lämmitysnopeuden vaikutus mittaustuloksiin noudattaa jäljitettävää lakia.
Tämä yhteys on ratkaiseva vertailtaessa mittaustuloksia, jotka määritettiin eri lämmitysnopeuksilla.
Jarrupalojen kaltaisten tuotteiden materiaaleja voidaan nyt analysoida käyttöolosuhteissa. Jarrutuksen aikana liike-energia muuttuu lämmöksi kitkan avulla. Materiaali voi siten altistua hyvin korkeille lämpötiloille hyvin lyhyessä ajassa.
Lämmitysnopeudella 500 K/min voidaan analysoida näitä äärimmäisiä käyttöolosuhteita (kuva 9).
Taulukko 1: Suurnopeusuunin tekniset tiedot
Tekniset tiedot Suurnopeusuuni
| Ilmakehä | Inertti, hapettava |
| Näytteen kantaja | Standardi STA |
| Maksimi lämmitysnopeus (lineaarinen) | 1000 K/min |
| Näytteen enimmäislämpötila | 1250°C |
Yhteenveto
Uusi suurnopeusuuni on laajennus vakiintuneeseen 400-maljaan, joka lisää sen jo ennestään monipuolisia mahdollisuuksia. Tähän kuuluu muun muassa mahdollisuus yhdistää suurnopeusuuni muiden uunien kanssa kaksoisnostolaitteessa tai automaattisen näytteenvaihtolaitteen (ASC) kanssa. Suurnopeusuunin mittaustulosten vertailukelpoisuus muiden termogravimetristen laitteiden mittaustuloksiin osoitettiin käyttämällä esimerkkinä polypropyleenin PyrolyysiPyrolyysi on orgaanisten yhdisteiden lämpöhajoamista inertissä ilmakehässä.pyrolyysiä. Tämä on tärkeä edellytys sille, että mittausten tietosisältöä voidaan hyödyntää rajoituksetta jopa 500 K/min lämmitysnopeudella.
Mittaustulosten riippuvuus lämmitysnopeuden vaihtelusta osoittaa lineaarista korrelaatiota lämmitysnopeuden logaritmisella skaalauksella. Näin ollen vertailut mittauksiin tavanomaisilla lämmitysnopeuksilla ovat myös mahdollisia. Itse massan häviämisvaiheet eivät riipu lämmitysnopeuden vaihtelusta.
Lisäksi CaCO3:n termisen hajoamisen avulla osoitettiin selvästi, että vaikka lämmitysnopeus vaikuttaa mittaustuloksiin, se noudattaa hyvin jäljitettävissä olevaa lakia.
Nopeiden lämmitysnopeuksien käyttäminen ei siis johda tiedon menetykseen, ja se, että jokainen mittaus kestää vain muutaman minuutin, merkitsee valtavaa aikahyötyä, joka lisää huomattavasti näytteiden läpimenoa ja siten myös termoanalyyttisen laitteiston tehokkuutta.
Jarrupalan termogravimetrinen tutkimus 500 K/min nopeudella mahdollisti - huomattavasti lisääntyneen läpimenon lisäksi - myös sen, että äärimmäisille lämpöolosuhteille altistuvia materiaaleja voitiin ensimmäistä kertaa analysoida käyttöolosuhteissa.