Inledning
För att undersöka partikelstorlekens inverkan på de fysikaliska egenskaperna hos kristallina material analyserades olika partikelstorlekar hos kristallina ämnen som genererats genom malning med termiska analysmetoder, såsom termogravimetri (TGA) [1], differential scanning calorimetry (DSC) [2] och dilatometri [3].
Relativt small variationer i partikelstorlek gav betydande förändringar i de termiska processer som undersöktes med dessa metoder.
De termiska processer som undersöktes kan delas in i fyra kategorier:
- Smältning av metaller (fast-vätska)
- Reaktioner på partikelytan (förbränning av kol)
- Avgivning av gasformiga reaktionsprodukter (dehydrering och NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. sönderdelning)
- SintringSintring är en tillverkningsprocess för att forma en mekaniskt stark kropp av ett keramiskt eller metalliskt pulver. Sintring
Smältande
Variationer i partikelstorlek i milli- och mikrometerområdet påverkar enligt Schmid [4] inte partiklarnas smältbeteende i någon betydande utsträckning. För sfäriska partiklar med en diameter på mer än 50 nm utgör partiklarna på ytan mindre än 6% av massan och har därför en försumbar effekt. För mindre partikelstorlekar (r < 25 nm) ökar andelen koordinativt omättade partiklar nära ytan, vilket orsakar en signifikant minskning av smälttemperaturen [6] enligt Reifenberger-modellen [ 5].
Reaktioner vid partikelns yta
Förbränningen av kolpartiklar kan användas som modell för en ytreaktion. Det gasformiga syret kan tillföras jämnt till partikelytan och reagerar där och bildarCO2, en gasformig och därför lättlöslig produkt. En ny, reaktiv yta genereras av själva reaktionen. Kolpartikeln minskar i storlek tills den är helt omvandlad tillCO2. Det ytskikt av metalloxid som bildas vid OxideringOxidation kan beskriva olika processer i samband med termisk analys.oxidation av metallpartiklar utgör däremot ett passivt barriärskikt som hindrar syre från att komma in i metallkärnan över en viss tjocklek och därmed förhindrar kvantitativ omvandling (figur 1).
Resultat av mätning
Trots jämförbara partikelstorlekar (~50 nm) uppvisade olika typer av kimrök mycket olika förbränningsbeteende, vilket visas i figur 2. Skillnaderna beror sannolikt på skillnader i materialens porositet, vilket påverkar deras ytarea. Enbart partikelstorleken är därför bara en grov bestämning av oxidationsbeteendet.
Utsläpp av gasformiga reaktionsprodukter
Även om nedbrytningsreaktioner inte kräver någon ytterligare gasformig reaktant påverkas de ändå i betydande grad av transportprocesser. Även om ytan inte är avgörande i det här fallet, beror avståndet över vilket frigjorda gaser måste transporteras från partikelns inre till dess yta via porer eller kanaler på partikelstorleken. Därför är denna process betydligt mer effektiv för mycket small partiklar.
Exemplen CaCO3 (figur 3) och goethite (figur 4) illustrerar effekten av mindre partikelstorlek när det gäller att sänka de temperaturer vid vilka materialen sönderdelas med frigörelse avCO2 ellerH2O[6]. De termogravimetriska resultaten visar att stökiometrierna för de frigjorda gaserna inte påverkas av variationen i partikelstorlek.
Termokinetisk analys av dehydratisering av α-FeOOH (goethite) till α-Fe2O3 (hematite) visade att den formella kinetiska modellen för reaktionen var enklare för small partiklarna än för large partiklarna. Mätningar vid olika uppvärmningshastigheter modellerades med en reaktionsprocess bestående av två på varandra följande steg av nionde ordningen och en aktiveringsenergi på 150 kJ/mol [7]. Kvantifiering av massförluststegen mellan 120°C och 350°C motsvarar de förväntade värdena för den stökiometriska omvandlingen av goetit till hematit. Massförlusthastigheten (DTG) - markerad med streckade linjer - visar att reaktionstoppen förskjuts till lägre temperaturer med mindre partikelstorlekar. Fotot i figur 4 visar hur goetitprovernas utseende förändras med varierande partikelstorlek.
Sintring
De partikelstorleksberoende effekter som observerats under sintringen av pressade pulverpellets kan inte enbart förklaras av ökad ytarea (figur 5). I motsats till smältbeteendet uppträder partikelstorlekseffekter på SintringSintring är en tillverkningsprocess för att forma en mekaniskt stark kropp av ett keramiskt eller metalliskt pulver. sintring vid dimensioner så large som mikrometerområdet. Signifikanta sänkningar av sintringstemperaturen sker med relativt small variation av partikelstorleken.
Antalet kontaktpunkter mellan de sfäriska partiklarna ökar mycket snabbare än förhållandet mellan yta och volym (figur 6 och 7). För att öka sintringsaktiviteten är kontaktpunkterna mellan partiklarna viktiga. Partiklar med en diameter på mellan 10 μm och 130 nm genererades genom att materialen maldes med NETZSCH ZETA® RS4 beat mill-system.
Figur 8 visar sintringsaktivitetens beroende av partikelstorlek för BaTiO3. Sintringstemperaturen 1108°C för de minsta partiklarna (extrapolerad starttemperatur) är nästan 100 K lägre än sintringstemperaturen för de större partiklarna (1205°C).
Sammanfattning
Med hjälp av termoanalytiska mätningar kan man visa att partikelstorleken har en betydande inverkan på kinetiken och därmed temperaturberoendet i processer som uttorkning, NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. sönderdelning, förbränning och SintringSintring är en tillverkningsprocess för att forma en mekaniskt stark kropp av ett keramiskt eller metalliskt pulver. sintring. Provberedningen, särskilt partikelstorleken, är därför en viktig parameter att ta hänsyn till vid tolkningen av mätresultaten.
Termiska analysmetoder erbjuder ett relativt enkelt och snabbt sätt att mäta effekterna av partikelstorlek på provets egenskaper.