За влиянието на размера на частиците върху термичното поведение на неорганичните прахове

Въведение

За да се проучи влиянието на размера на частиците върху физичните свойства на кристалните материали, различни размери на частиците на кристални вещества, получени чрез смилане, бяха анализирани чрез методи за термичен анализ, като термогравиметрия (TGA) [1], диференциална сканираща калориметрия (DSC) [2] и дилатометрия [3].

Относително small вариации в размера на частиците доведоха до значителни промени в термичните процеси, които бяха изследвани с тези методи.

Изследваните термични процеси могат да бъдат разделени на четири категории:

Топене на метали (твърдо-течно)
Реакции на повърхността на частиците (изгаряне на въглерод)
Освобождаване на газообразни продукти от реакциите (дехидратация и разлагане)
Синтероване

Топене

Според Шмид [4] промяната в размера на частиците в мили- и микрометричния диапазон не влияе съществено върху поведението на частиците при топене. За сферични частици с диаметър, по-голям от 50 nm, частиците на повърхността съставляват по-малко от 6% от обема и следователно имат незначително влияние. При по-малки размери на частиците (r < 25 nm) процентът на координационно ненаситените частици близо до повърхността нараства, което води до значимо намаляване на температурата на топене [6] съгласно модела на Райфенбергер [5].

Схема, илюстрираща различни механизми на реакции и процеси на пренос, включващи въглеродни, метални и окислителни реакции. — 1) Схема на различни механизми на реакция и транспортни процеси

Реакции на повърхността на частиците

Изгарянето на въглеродни частици може да се използва като модел за повърхностна реакция. Газообразният кислород може да се подава равномерно към повърхността на частиците и да реагира там, образувайки_CO2- газообразен и следователно лесно отстраним продукт. В резултат на самата реакция се създава свежа, реактивна повърхност. Въглеродната частица намалява по размер, докато се превърне напълно в_CO2. За разлика от това, повърхностният слой от метален оксид, образуван при окисляването на метални частици, представлява пасивен бариерен слой, който възпрепятства достъпа на кислород до металното ядро над определена дебелина, като по този начин предотвратява количественото превръщане (ﬁгура 1).

Резултати от измерването

Въпреки сравнимите си размери на частиците (~50 nm), различните видове сажди показват много различно поведение при горене, както е показано на фигура 2. Различията вероятно се дължат на разликите в порьозността на материалите, които влияят на техните повърхностни площи. По този начин размерът на частиците сам по себе си е само приблизително определяне на поведението при окисление.

Освобождаване на газообразни продукти от реакцията

Въпреки че реакциите на разлагане не изискват допълнителни газообразни реагенти, те все пак се влияят значително от транспортните процеси. Въпреки че площта на повърхността не е от решаващо значение в този случай, разстоянието, на което освободените газове трябва да бъдат транспортирани от вътрешността до повърхността на частицата чрез пори или канали, зависи от размера на частицата. Следователно този процес е значително по-ефикасен за много small частици.

Примерите с _CaCO3 (ﬁгура 3) и гьотит (ﬁгура 4) илюстрират ефекта на по-малкия размер на частиците за понижаване на температурите, при които материалите се разлагат с отделяне на_CO2 или_H2O[6]. Резултатите от термогравиметрията констатират, че стехиометриите на отделените газове не се влияят от промяната на размера на частиците.

Термокинетичният анализ на дехидратацията на α-FeOOH (гьотит) до _α-Fe2O3 (хематит) показа, че формалният кинетичен модел за реакцията е по-прост за частиците small, отколкото за частиците large. Измерванията при различни скорости на нагряване бяха моделирани чрез реакционен процес, състоящ се от две последователни стъпки от ^n-ти ред и енергия на активиране 150 kJ/mol [7]. Квантифицирането на стъпките за загуба на маса между 120°C и 350°C констатира очакваните стойности за стехиометричното превръщане на гьотит в хематит. Скоростта на загуба на маса (DTG) - обозначена с прекъснати линии - показва, че пикът на реакцията се измества към по-ниски температури при по-малки размери на частиците. Снимката в ﬁгура 4 показва промяната във външния вид на пробите от гьотит с различен размер на частиците.

Графика на термогравиметричния анализ сравнява изгарянето на сажди; червената линия показва влиянието на по-голямата повърхност върху загубата на маса. — 2) Сравнение на термогравиметричните резултати от изгарянето на сажди с различни повърхности (червено: повърхност с по-висока спецификация; черно: повърхност с по-малка спецификация)

Сравнение на термогравиметричния анализ за проби от калциев карбонат, като се подчертават температурните пикове и процентите на остатъчната маса. — 3) Сравнение на термогравиметричните резултати на две проби от калциев карбоант с медианна стойност на разпределението на размера на частиците от 10,8 μm (зелено) и 1,75 μm (червено)

Сравнение на термогравиметричните резултати за проби от гьотит, като се подчертават температурните ефекти и данните за загуба на тегло. — 4) Сравнение на резултатите от термогравиметрията на две проби от гьотит, червен (1,2 x 0,25 x 0,25 μm), черен (0,1 x 0,01 x 0,01 μm)

Синтероване

Ефектите, зависещи от размера на частиците, наблюдавани по време на синтероването на пресовани прахови пелети, не могат да бъдат обяснени само с увеличената повърхност (фигура 5). За разлика от поведението при топене, ефектите на размера на частиците върху синтероването се проявяват при размери от large до микрометричния диапазон. Значителни намаления на температурата на синтероване се наблюдават при относително small променяне на размера на частиците.

Графика, илюстрираща връзката между радиуса на частиците (mm) и повърхностната площ, обема и съотношението A/V за сферични частици. — 5) Промяна на повърхността и обема в зависимост от размера на частиците

Количеството на контактните точки между сферичните частици се увеличава много по-бързо от съотношението между повърхността и обема (фиг. 6 и 7). За увеличаването на активността на синтероване са важни контактните точки между частиците. Частици с диаметър от 10 μm до 130 nm бяха генерирани чрез смилане на материалите със системата за бита мелница NETZSCH ZETA® RS4.

Изчисления на контактната точка на сферични частици, показващи формулите за слоеве и обем във визуална диаграма. — 6) Изчисляване на контактните точки между сферични частици

Графика, илюстрираща връзката между броя на сферичните частици и точките на контакт, с ясно изразени тенденции за обема и слоевете. — 7) Изчисляване на количеството на контактните точки на сферичните частици

Фигура 8 показва зависимостта на активността на синтероване от размера на частиците за _BaTiO3. Температурата на синтероване от 1108°C за най-малките частици (допълнително поляризирана начална температура) е с почти 100 K по-ниска от температурата на синтероване на по-големите частици (1205°C).

Графика, сравняваща поведението при синтероване на образци от BaTiO3 с различни размери на частиците, с подробна информация за началните температури и промените в размерите. — 8) Резултати от поведението при синтероване на три образеца BaTiO3 с размери на частиците 1,3 μm, 10 μm и 130 nm (d50)

Резюме

С помощта на термоаналитични измервания може да се докаже, че размерът на частиците има значителен ефект върху кинетиката и следователно върху температурната зависимост на процеси като дехидратация, разлагане, горене и синтероване. Ето защо подготовката на пробата, особено размерът на частиците, е важен параметър, който трябва да се вземе предвид при интерпретирането на резултатите от измерванията.

Методите за термичен анализ предлагат сравнително лесно и бързо средство за измерване на влиянието на размера на частиците върху свойствата на пробата.