Johdanto
Hiukkaskoon vaikutuksen tutkimiseksi kiteisten materiaalien fysikaalisiin ominaisuuksiin jauhamalla tuotettujen kiteisten aineiden eri hiukkaskokoja analysoitiin lämpöanalyysimenetelmillä, kuten termogravimetrialla (TGA) [1], differentiaalipyyhkäisykalorimetrialla (DSC) [2] ja dilatometrialla [3].
Suhteelliset small hiukkaskoon vaihtelut aiheuttivat merkittäviä muutoksia lämpöprosesseissa, joita tutkittiin näillä menetelmillä.
Tutkitut lämpöprosessit voidaan jakaa neljään luokkaan:
- Metallien Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen (kiinteä-neste)
- Reaktiot hiukkasen pinnalla (hiilen palaminen)
- Kaasumaisten reaktiotuotteiden vapautuminen (dehydraatio ja HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoaminen)
- SintrausSintraus on tuotantoprosessi, jossa keraamisesta tai metallijauheesta muodostetaan mekaanisesti luja kappale. Sintraus
Sulaminen
Schmidin [4] mukaan hiukkaskoon vaihtelu milli- ja mikrometrialueella ei vaikuta merkittävästi hiukkasten sulamiskäyttäytymiseen. Pallomaisissa hiukkasissa, joiden halkaisija on yli 50 nm, pinnalla olevien hiukkasten osuus on alle 6 % irtotavarasta, joten niiden vaikutus on vähäinen. Pienempien hiukkaskokojen (r < 25 nm) osalta pinnan lähellä olevien koordinaatiokyllästymättömien hiukkasten prosenttiosuus kasvaa, mikä aiheuttaa Reifenbergerin mallin [5] mukaisesti sulamislämpötilan merkittävän alenemisen [6].
Reaktiot hiukkasen pinnalla
Hiilihiukkasten palamista voidaan käyttää pintareaktion mallina. Kaasumainen happi voidaan syöttää tasaisesti hiukkasen pinnalle, ja se reagoi siellä muodostaenCO2:ta, joka on kaasumainen ja siten helposti poistuva tuote. Itse reaktio synnyttää tuoreen, reaktiivisen pinnan. Hiilihiukkasen koko pienenee, kunnes se on kokonaan muuttunutCO2:ksi. Sitä vastoin metallihiukkasten hapettuessa syntyvä metallioksidipintakerros muodostaa passiivisen estekerroksen, joka estää hapen pääsyn metalliytimeen tietyn paksuuden jälkeen ja estää siten kvantitatiivisen muuntumisen (figure 1).
Mittaustulokset
Vaikka hiukkaskoko oli vertailukelpoinen (~50 nm), erityyppiset hiilimustat käyttäytyivät palamisessa hyvin eri tavoin, kuten kuvasta 2 käy ilmi. Erot johtuvat todennäköisesti materiaalien huokoisuuksien eroista, jotka vaikuttavat niiden pinta-aloihin. Näin ollen pelkkä hiukkaskoko on vain karkea määritys hapettumiskäyttäytymisestä.
Kaasumaisten reaktiotuotteiden vapautuminen
Vaikka HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktiot eivät vaadi ylimääräistä kaasumaista reaktanttia, kuljetusprosessit vaikuttavat niihin kuitenkin merkittävästi. Vaikka pinta-ala ei ole tässä tapauksessa ratkaiseva, etäisyys, jonka vapautuvien kaasujen on kuljettava hiukkasen sisältä huokosten tai kanavien kautta hiukkasen pinnalle, riippuu hiukkasen koosta. Näin ollen tämä prosessi on huomattavasti tehokkaampi hyvin small hiukkasille.
Esimerkit CaCO3 (figure 3) ja goetiitti (figure 4) havainnollistavat pienemmän hiukkaskoon vaikutusta lämpötilojen alentamiseen, joissa materiaalit hajoavatCO2:n taiH2O:n vapautuessa [6]. Termogravimetriset tulokset osoittavat, että hiukkaskoon vaihtelu ei vaikuta vapautuvien kaasujen stoikiometrioihin.
Termokineettinen analyysi α-FeOOH:n (goetiitti) dehydraatiosta α-Fe2O3:ksi (hematiitti) osoitti, että reaktion muodollinen kineettinen malli oli yksinkertaisempi small hiukkasille kuin large hiukkasille. Eri lämmitysnopeuksilla tehdyt mittaukset mallinnettiin reaktioprosessilla, joka koostuu kahdesta peräkkäisestä n:nnen kertaluvun vaiheesta ja jonka aktivoitumisenergia on 150 kJ/mol [7]. Massahäviön vaiheiden kvantitointi 120 °C:n ja 350 °C:n välillä vastaa odotettuja arvoja götiitin stoikiometriselle muuntumiselle hematiitiksi. Massahäviön nopeus (DTG) - merkitty katkoviivoilla - osoittaa, että reaktiohuippu siirtyy alhaisempiin lämpötiloihin pienempien hiukkaskokojen myötä. Kuvassa 4 olevassa kuvassa näkyy goetiittinäytteiden ulkonäön muuttuminen hiukkaskoon vaihdellessa.
Sintraus
Puristettujen jauhepellettien sintrauksen aikana havaittuja hiukkaskokoriippuvaisia vaikutuksia ei voida selittää pelkällä pinta-alan kasvulla (figure 5). Toisin kuin sulamiskäyttäytymisessä, hiukkaskokovaikutukset sintraukseen ilmenevät niinkin suurilla mitoilla kuin large mikrometrien alueella. Sintrauslämpötilaa alennetaan merkittävästi suhteellisen small hiukkaskoon vaihtelulla.
Pallomaisten hiukkasten välisten kosketuspisteiden määrä kasvaa paljon nopeammin kuin pinnan ja tilavuuden suhde (kuvat 6 ja 7). Sintrausaktiivisuuden lisääntymisen kannalta hiukkasten väliset kosketuspisteet ovat tärkeitä. Halkaisijaltaan 10 μm:n ja 130 nm:n väliltä olevia hiukkasia tuotettiin jauhamalla materiaalit NETZSCH ZETA® RS4 -lyöntimyllyjärjestelmällä.
Kuvassa 8 esitetään sintrausaktiivisuuden riippuvuus BaTiO3:n hiukkaskoon mukaan. Pienimpien hiukkasten sintrauslämpötila 1108 °C (ekstrapoloitu alkamislämpötila) on lähes 100 K alhaisempi kuin suurempien hiukkasten sintrauslämpötila (1205 °C).
Yhteenveto
Termoanalyyttisten mittausten avulla voitiin osoittaa, että hiukkaskoolla on merkittävä vaikutus prosessien, kuten dehydraation, hajoamisen, palamisen ja sintrauksen, kinetiikkaan ja siten lämpötilariippuvuuteen. Näytteen esikäsittely, erityisesti hiukkaskoko, on siten tärkeä parametri, joka on otettava huomioon mittaustuloksia tulkittaessa.
Lämpöanalyysimenetelmät tarjoavat suhteellisen helpon ja nopean keinon mitata hiukkaskoon vaikutusta näytteen ominaisuuksiin.