Úvod
Za účelem zkoumání vlivu velikosti částic na fyzikální vlastnosti krystalických materiálů byly různé velikosti částic krystalických látek, které vznikly mletím, analyzovány metodami termické analýzy, jako je termogravimetrie (TGA) [1], diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) [2] a dilatometrie [3].
Relativně small variabilní velikost částic způsobila signifikantní změny v tepelných procesech, které byly těmito metodami zkoumány.
Tepelné procesy, které byly zkoumány, lze rozdělit do čtyř kategorií:
- Tavení kovů (pevná látka - kapalina)
- Reakce na povrchu částic (spalování uhlíku)
- Uvolňování plynných reakčních produktů (dehydratace a Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad)
- Spékání
Tání
Rozdíly ve velikosti částic v milimetrovém a mikrometrovém rozsahu podle Schmida [4] nemají významný vliv na chování částic při tavení. U sférických částic s průměrem větším než 50 nm tvoří částice na povrchu méně než 6 % objemu, a proto mají zanedbatelný vliv. U částic menších rozměrů (r < 25 nm) se podíl koordinačně nenasycených částic u povrchu zvyšuje, což podle Reifenbergerova modelu [ 5] způsobuje signifikantní pokles teploty tání [6].
Reakce na povrchu částic
Jako model povrchové reakce lze použít spalování uhlíkových částic. Plynný kyslík může být rovnoměrně přiváděn k povrchu částic a reaguje zde za vznikuCO2, plynného, a tedy snadno odstranitelného produktu. Reakcí samotnou vzniká čerstvý, reaktivní povrch. Velikost uhlíkové částice se zmenšuje, dokud se zcela nepřemění naCO2. Naproti tomu povrchová vrstva oxidu kovu, která vzniká při oxidaci kovových částic, představuje pasivní bariérovou vrstvu, která brání přístupu kyslíku ke kovovému jádru nad určitou tloušťku, a tím zabraňuje kvantitativní přeměně (figurka 1).
Výsledky měření
Navzdory srovnatelné velikosti částic (~50 nm) vykazovaly různé typy sazí velmi odlišné chování při hoření, jak ukazuje figura 2. Rozdíly jsou pravděpodobně způsobeny rozdílnou pórovitostí materiálů, která ovlivňuje jejich povrch. Samotná velikost částic je tedy pouze hrubým určením oxidačního chování.
Uvolňování plynných reakčních produktů
Ačkoli Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladné reakce nevyžadují žádné další plynné reaktanty, jsou přesto významně ovlivněny transportními procesy. Ačkoli plocha povrchu není v tomto případě rozhodující, vzdálenost, kterou musí uvolněné plyny urazit z vnitřku částice na její povrch prostřednictvím pórů nebo kanálků, závisí na velikosti částice. Proto je tento proces podstatně účinnější u velmi small vysokých částic.
Příklady CaCO3 (figurka 3) a goethitu (figurka 4) ilustrují vliv menší velikosti částic na snížení teplot, při kterých se materiály rozkládají za uvolňováníCO2 neboH2O[6]. Termogravimetrické výsledky konfi rmují, že stechiometrie uvolňovaných plynů není ovlivněna změnou velikosti částic.
Termokinetická analýza dehydratace α-FeOOH (goethitu) na α-Fe2O3 (hematit) ukázala, že formální kinetický model reakce je pro částice small jednodušší než pro částice large. Měření při různých rychlostech ohřevu byla modelována reakčním procesem sestávajícím ze dvou po sobě jdoucích kroků n-tého řádu a aktivační energií 150 kJ/mol [7]. Kvantifikace hmotnostních ztrátových kroků mezi 120 °C a 350 °C konfiguruje očekávané hodnoty pro stechiometrickou přeměnu goethitu na hematit. Rychlost úbytku hmotnosti (DTG) - vyznačená čárkovanými čarami - ukazuje, že reakční pík je posunut k nižším teplotám s menší velikostí částic. Fotografie na figurce 4 ukazuje změnu vzhledu vzorků goethitu s různou velikostí částic.
Spékání
Účinky závislé na velikosti částic pozorované při spékání lisovaných práškových pelet nelze vysvětlit pouze zvětšením povrchu (figura 5). Na rozdíl od chování při tavení se vliv velikosti částic na spékání projevuje již při rozměrech large v řádu mikrometrů. K výraznému snížení teploty spékání dochází při relativně small rozmanité velikosti částic.
Množství kontaktních bodů mezi sférickými částicemi roste mnohem rychleji než poměr povrchu k objemu (figury 6 a 7). Pro zvýšení aktivity spékání jsou důležité kontaktní body mezi částicemi. Částice o průměru od 10 μm do 130 nm byly generovány mletím materiálů pomocí systému NETZSCH ZETA® RS4 beat mill.
Obrázek 8 ukazuje závislost aktivity slinování na velikosti částic BaTiO3. Teplota spékání 1108 °C pro nejmenší částice (extrapolovaná počáteční teplota) je téměř o 100 K nižší než teplota spékání větších částic (1205 °C).
Souhrn
Pomocí termoanalytických měření bylo možné prokázat, že velikost částic má významný vliv na kinetiku, a tedy i teplotní závislost procesů, jako je dehydratace, Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad, spalování a spékání. Příprava vzorku, zejména velikost částic, je tedy důležitým parametrem, který je třeba brát v úvahu při interpretaci výsledků měření.
Metody termické analýzy nabízejí relativně snadný a rychlý způsob měření vlivu velikosti částic na vlastnosti vzorku.