粒子表面での反応
炭素粒子の燃焼は、表面反応のモデルとして使うことができる。気体の酸素は粒子表面に均一に供給され、そこで反応してCO2を形成する。新鮮な反応性表面は、反応そのものによって生成される。炭素粒子は、CO2に完全に変換されるまで、サイズが小さくなる。対照的に、金属粒子の酸化時に生成される金属酸化物表面層は、ある厚さを超えると金属コアへの酸素のアクセスを妨げる受動的なバリア層となり、定量的な転換を妨げる(図1)。
測定結果
同程度の粒径(~50 nm)にもかかわらず、図2に示すように、カーボンブラックの種類によって燃焼挙動は大きく異なっていた。この違いは、表面積に影響する材料の気孔率の違いによるものと思われる。したがって、粒子径だけでは酸化挙動の大まかな判断にすぎない。
ガス状反応生成物の放出
分解反応には追加のガス状反応物質を必要としないが、それでも輸送過程の影響を大きく受ける。この場合、表面積は重要ではないが、放出されたガスが細孔や流路を通って粒子内部から表面へ輸送される距離は粒子サイズに依存する。したがって、このプロセスは、small 粒子の方がはるかに効率的である。
CaCO3(図3)とゲータイト(図4)の例は、CO2またはH2Oを放出して物質が分解する温度を下げる上で、粒子径が小さいことの効果を示している[6]。熱重量測定の結果、放出されるガスの化学量論は粒子径の変化に影響されないことが確認された。
α-FeOOH(ゲータイト)からα-Fe2O3(ヘマタイト)への脱水反応の熱速度論的解析は、反応の正式な速度論モデルがlarge の粒子よりもsmall の粒子の方が単純であることを示した。異なる加熱速度での測定は、2つの連続したn次ステップと150 kJ/molの活性化エネルギーからなる反応プロセスによってモデル化された[7]。120°Cから350°Cの間の質量損失ステップの定量化は、ゲータイトからヘマタイトへの化学量論的転化に期待される値と一致した。破線で示した質量減少率(DTG)は、反応ピークが粒子径が小さいほど低温にシフトすることを示している。図4の写真は、粒径を変化させたゲータイト試料の外観の変化を示している。



焼結
プレス粉末ペレットの焼結中に観察される粒子径依存効果は、表面積の増加だけでは説明できない(図5)。溶融挙動とは対照的に、焼結に及ぼす粒子径の影響は、large マイクロメートルの範囲の寸法で発生する。焼結温度の有意な低下は、比較的small の粒子径の変化で起こる。

球状粒子間の接触点の量は、表面対体積比よりもはるかに速く増加する(図6と7)。焼結活性の増加には、粒子間の接触点が重要である。NETZSCH ZETA® RS4ビートミルシステムで材料を粉砕し、直径10μmから130nmの粒子を生成した。


図8は、BaTiO3の焼結活性の粒子径依存性を示している。最も小さい粒子の焼結温度1108℃(極外オンセット温度)は、大きい粒子の焼結温度(1205℃)よりほぼ100K低い。

概要
熱分析測定の助けを借りて、粒子径が脱水、分解、燃焼、焼結などのプロセスの動力学、ひいては温度依存性に大きな影響を与えることが実証された。従って、試料の前処理、特に粒子径は、測定結果を解釈する際に考慮すべき重要なパラメータである。
熱分析法は、試料の特性に対する粒子径の影響を比較的簡単かつ迅速に測定する手段を提供します。