Om partikelstørrelsens indflydelse på den termiske opførsel af uorganiske pulvere

Introduktion

For at undersøge effekten af partikelstørrelse på de fysiske egenskaber af krystallinske materialer blev forskellige partikelstørrelser af krystallinske stoffer, der blev genereret ved formaling, analyseret ved hjælp af termiske analysemetoder, såsom termogravimetri (TGA) [1], differentialscanningskalorimetri (DSC) [2] og dilatometri [3].

Relativt small variationer i partikelstørrelse gav betydelige ændringer i de termiske processer, der blev undersøgt med disse metoder.

De termiske processer, der blev undersøgt, kan inddeles i fire kategorier:

Smeltning

Variation i partikelstørrelse i milli- og mikrometerområdet har ifølge Schmid [4] ikke nogen væsentlig indflydelse på partiklernes smelteadfærd. For sfæriske partikler med en diameter på mere end 50 nm udgør partikler på overfladen mindre end 6 % af hovedparten og har derfor en ubetydelig effekt. For mindre partikelstørrelser (r < 25 nm) øges procentdelen af koordinativt umættede partikler nær overfladen, hvilket forårsager et markant fald i smeltetemperaturen [6] i henhold til Reifenberger-modellen [5].

Skematisk illustration af forskellige reaktionsmekanismer og transportprocesser, der involverer kulstof, metal og oxidative reaktioner.
1) Skematisk oversigt over forskellige reaktionsmekanismer og transportprocesser

Reaktioner på partikeloverfladen

Forbrænding af kulstofpartikler kan bruges som model for en overfladereaktion. Den gasformige ilt kan tilføres jævnt til partikeloverfladen og reagerer der og dannerCO2, et gasformigt produkt, der derfor er let at fjerne. En frisk, reaktiv overflade genereres af selve reaktionen. Kulstofpartiklen falder i størrelse, indtil den er fuldstændig omdannet tilCO2. I modsætning hertil udgør metaloxidoverfladelaget, der produceres under oxidationen af metalpartikler, et passivt barrierelag, der forhindrer iltadgang til den metalliske kerne ud over en vis tykkelse og derved forhindrer kvantitativ omdannelse (figur 1).

Resultater af målinger

På trods af deres sammenlignelige partikelstørrelser (~50 nm) udviste forskellige typer carbon black meget forskellig forbrændingsadfærd, som vist i figur 2. Forskellene skyldes sandsynligvis forskelle i materialernes porøsitet, som påvirker deres overfladeareal. Derfor er partikelstørrelsen alene kun en grov bestemmelse af oxidationsadfærden.

Frigivelse af gasformige reaktionsprodukter

Selv om NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktioner ikke kræver yderligere gasformige reaktanter, er de ikke desto mindre væsentligt påvirket af transportprocesser. Selv om overfladearealet ikke er afgørende i dette tilfælde, afhænger den afstand, som frigjorte gasser skal transporteres over fra partikelens indre til dens overflade via porer eller kanaler, af partikelstørrelsen. Derfor er denne proces betydeligt mere effektiv for meget small partikler.

Eksemplerne med CaCO3 (figur 3) og goethit (figur 4) illustrerer effekten af mindre partikelstørrelse ved at sænke de temperaturer, hvor materialerne nedbrydes med frigivelse afCO2 ellerH2O[6]. De termogravimetriske resultater bekræfter, at støkiometrien for de frigivne gasser ikke påvirkes af variationen i partikelstørrelsen.

Termokinetisk analyse af dehydrering af α-FeOOH (goethit) til α-Fe2O3 (hæmatit) viste, at den formelle kinetiske model for reaktionen var enklere for small -partiklerne end for large -partiklerne. Målinger ved forskellige opvarmningshastigheder blev modelleret af en reaktionsproces bestående af to på hinanden følgende n 'te ordenstrin og en aktiveringsenergi på 150 kJ/mol [7]. Kvantificering af massetabstrinnene mellem 120 °C og 350 °C svarer til de forventede værdier for den støkiometriske omdannelse af goethit til hæmatit. Massetabshastigheden (DTG) - angivet med stiplede linjer - viser, at reaktionstoppen forskydes til lavere temperaturer med mindre partikelstørrelser. Billedet i figur 4 viser ændringen i goethitprøvernes udseende med varierende partikelstørrelse.

Grafen for termogravimetrisk analyse sammenligner forbrænding af carbon black; den røde linje viser, at et større overfladeareal påvirker massetabet.
2) Sammenligning af de termogravimetriske resultater af forbrændingen af carbon black med forskellige specifikke overflader (rød: højere specifik overflade; sort: mindre specifik overflade)
Sammenligning af termogravimetrisk analyse for calciumcarbonatprøver, med fremhævelse af temperaturtoppe og restmasseprocenter.
3) Sammenligning af de termogravimetriske resultater af to calciumcarboantprøver med en medianværdi af partikelstørrelsesfordelingen på 10,8 μm (grøn) og 1,75 μm (rød)
Sammenligning af termogravimetriske resultater for goethitprøver, der fremhæver temperatureffekter og vægttabsdata.
4) Sammenligning af de termogrammatiske resultater af to goethitprøver, rød (1,2 x 0,25 x 0,25 μm), sort (0,1 x 0,01 x 0,01 μm)

Sintring

De partikelstørrelsesafhængige effekter, der observeres under SintringSintring er en produktionsproces, hvor man danner et mekanisk stærkt legeme ud af et keramisk eller metallisk pulver. sintring af pressede pulverpiller, kan ikke forklares med øget overfladeareal alene (figur 5). I modsætning til smelteadfærd forekommer partikelstørrelseseffekter på SintringSintring er en produktionsproces, hvor man danner et mekanisk stærkt legeme ud af et keramisk eller metallisk pulver. sintring ved dimensioner så large som mikrometerområdet. Signifikante reduktioner i sintringstemperaturen forekommer med relativt small variation af partikelstørrelsen.

Graf, der illustrerer forholdet mellem partikelradius (mm) og overfladeareal, volumen og A/V-forhold for sfæriske partikler.
5) Variation af overflade og volumen med partikelstørrelsen

Mængden af kontaktpunkter mellem sfæriske partikler stiger meget hurtigere end forholdet mellem overflade og volumen (figur 6 og 7). Kontaktpunkterne mellem partiklerne er vigtige for stigningen i sintringsaktiviteten. Partikler fra 10 μm til 130 nm i diameter blev genereret ved at male materialerne med NETZSCH ZETA® RS4 beat mill-systemet.

Beregninger af sfæriske partiklers kontaktpunkt, der viser formler for lag og volumen i et visuelt diagram.
6) Beregning af kontaktpunkter mellem sfæriske partikler
Grafen illustrerer forholdet mellem antallet af sfæriske partikler og kontaktpunkter, med tydelige tendenser for volumen og lag.
7) Beregning af mængden af sfæriske partiklers kontaktpunkter

Figur 8 viser sintringsaktivitetens afhængighed af partikelstørrelsen for BaTiO3. Sintringstemperaturen på 1108 °C for de mindste partikler (ekstrapoleret begyndelsestemperatur) er næsten 100 K lavere end sintringstemperaturen for de større partikler (1205 °C).

Graf, der sammenligner sintringsadfærden for BaTiO3-prøver med forskellige partikelstørrelser, med angivelse af begyndelsestemperaturer og dimensionsændringer.
8) Resultater af sintringsadfærden for tre BaTiO3-prøver med partikelstørrelser på 1,3 μm, 10 μm og 130 nm (d50)

Sammenfatning

Ved hjælp af termoanalytiske målinger kunne det påvises, at partikelstørrelsen har en betydelig effekt på kinetikken og dermed temperaturafhængigheden af processer som dehydrering, NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning, forbrænding og SintringSintring er en produktionsproces, hvor man danner et mekanisk stærkt legeme ud af et keramisk eller metallisk pulver. sintring. Prøveforberedelse, især partikelstørrelsen, er derfor en vigtig parameter, der skal tages i betragtning ved fortolkning af måleresultater.

Termiske analysemetoder er et relativt nemt og hurtigt middel til at måle partikelstørrelsens indvirkning på prøveegenskaberne.

Literature

  1. [1]
    Deutsches Institut für Normung, DIN 51006 2005, "Thermische Analyse (TA) - Thermogravimetrie (TG) - Grundlagen"
  2. [2]
    Deutsches Institut für Normung, DIN EN ISO 11357-1, "Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC) - Teil 1: Allgemeine Grundlagen"
  3. [3]
    Deutsches Institut für Normung, DIN 51045-1, "Bestimmung der technischen Längenänderung fester Körper - Teil 1: Grundlagen".
  4. [4]
    G. Schmid, Nanoscale Materials in Chemistry, K.J. Klabunde (ed.) John Wiley & Sons, Inc. 2001, 15.
  5. [5]
    T. Castro, R. Reifenberger, E. Choi, R.P. Anders, Phys. Rev B.. 1990, 13, 8548.
  6. [6]
    E. Füglein, S. Mende, S. Jung, T. Schneider, Produktgestaltung in der Partikeltechnologie 2008, 4, 97.
  7. [7]
    E. Füglein, D. Walter, 14thInternational Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC), Sao Pedro, Brasilien, 2008.

Related Application Notes

AI Overview
An error occurred. Please try again.