Introducere
Pentru a investiga efectul dimensiunii particulelor asupra proprietăților fizice ale materialelor cristaline, diferite dimensiuni ale particulelor de substanțe cristaline care au fost generate prin măcinare au fost analizate prin metode de analiză termică, cum ar fi termogravimetria (TGA) [1], calorimetria diferențială cu baleiaj (DSC) [2] și dilatometria [3].
Variațiile relativ small ale dimensiunii particulelor au produs schimbări semnificative în procesele termice care au fost investigate prin aceste metode.
Procesele termice care au fost investigate pot fi împărțite în patru categorii:
- Topirea metalelor (solid-lichid)
- Reacții la suprafața particulelor (arderea carbonului)
- Eliberarea de produși de reacție gazoși (deshidratare și Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere)
- SinterizareSinterizarea este un proces de producție pentru formarea unui corp rezistent din punct de vedere mecanic dintr-o pulbere ceramică sau metalică. Sinterizare
Topire
Potrivit lui Schmid [4], variația dimensiunii particulelor în domeniul mili- și micrometrilor nu influențează semnificativ comportamentul de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire al particulelor. În cazul particulelor sferice cu diametre mai mari de 50 nm, particulele de la suprafață reprezintă mai puțin de 6% din volum și, prin urmare, au un efect neglijabil. Pentru particule de dimensiuni mai mici (r < 25 nm), procentul de particule nesaturate coordinativ în apropierea suprafeței crește, determinând o scădere semnificativă a temperaturii de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire [6] conform modelului Reifenberger [5].
Reacții la suprafața particulelor
Arderea particulelor de carbon poate fi utilizată ca model pentru o reacție de suprafață. Oxigenul gazos poate fi furnizat uniform la suprafața particulei și reacționează acolo pentru a formaCO2, un produs gazos și, prin urmare, ușor de îndepărtat. Reacția însăși generează o suprafață nouă, reactivă. Dimensiunea particulei de carbon scade până când este complet transformată înCO2. În schimb, stratul superficial de oxid metalic produs în timpul oxidării particulelor metalice prezintă un strat barieră pasiv care împiedică accesul oxigenului la miezul metalic dincolo de o anumită grosime, prevenind astfel conversia cantitativă (figura 1).
Rezultatele măsurătorilor
În ciuda dimensiunilor lor comparabile ale particulelor (~50 nm), diferitele tipuri de negru de fum au prezentat un comportament de ardere foarte diferit, după cum se arată în figura 2. Diferențele se datorează probabil diferențelor de porozitate ale materialelor, care afectează suprafețele acestora. Astfel, dimensiunea particulelor singură este doar o determinare aproximativă a comportamentului la OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare.
Eliberarea de produse de reacție gazoase
Deși reacțiile de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere nu necesită reactanți gazoși suplimentari, acestea sunt totuși influențate semnificativ de procesele de transport. Deși suprafața nu este esențială în acest caz, distanța pe care gazele eliberate trebuie să fie transportate din interiorul particulei la suprafața acesteia prin pori sau canale depinde de dimensiunea particulei. Prin urmare, acest proces este considerabil mai efficient pentru particulele foarte small.
Exemplele CaCO3 (figura 3) și goethit (figura 4) ilustrează efectul dimensiunii mai mici a particulelor în scăderea temperaturilor la care materialele s-au descompus cu eliberarea deCO2 sauH2O[6]. Rezultatele termogravimetrice confi rmă că stoechiometriile gazelor eliberate nu sunt afectate de variația dimensiunii particulelor.
Analiza termocinetică a deshidratării α-FeOOH (goethită) în α-Fe2O3 (hematită) a arătat că modelul cinetic formal pentru reacție era mai simplu pentru particulele small decât pentru particulele large. Măsurătorile la diferite viteze de încălzire au fost modelate printr-un proces de reacție format din două etape consecutive de ordinul al n-lea și o energie de activare de 150 kJ/mol [7]. Cuantificarea treptelor de pierdere de masă între 120°C și 350°C confirmă valorile așteptate pentru conversia stoechiometrică a goethitei în hematit. Rata pierderii de masă (DTG) - indicată cu linii punctate - arată că vârful de reacție este deplasat la temperaturi mai scăzute cu particule de dimensiuni mai mici. Fotografia din figura 4 arată schimbarea aspectului probelor de goethită cu variația dimensiunii particulelor.
Sinterizare
Efectele dependente de dimensiunea particulelor observate în timpul sinterizării peleților de pulbere presată nu pot fi explicate doar prin creșterea suprafeței (figura 5). Spre deosebire de comportamentul la Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire, efectele dimensiunii particulelor asupra sinterizării apar la dimensiuni precum large în domeniul micrometrilor. Reduceri semnificative ale temperaturii de SinterizareSinterizarea este un proces de producție pentru formarea unui corp rezistent din punct de vedere mecanic dintr-o pulbere ceramică sau metalică. sinterizare apar cu o variație relativ small a dimensiunii particulelor.
Cantitatea de puncte de contact între particulele sferice crește mult mai rapid decât raportul suprafață-volum (figurile 6 și 7). Pentru creșterea activității de SinterizareSinterizarea este un proces de producție pentru formarea unui corp rezistent din punct de vedere mecanic dintr-o pulbere ceramică sau metalică. sinterizare, punctele de contact dintre particule sunt importante. Particulele cu diametrul cuprins între 10 μm și 130 nm au fost generate prin măcinarea materialelor cu sistemul de măcinare cu bătăi NETZSCH ZETA® RS4.
Figura 8 arată dependența activității de SinterizareSinterizarea este un proces de producție pentru formarea unui corp rezistent din punct de vedere mecanic dintr-o pulbere ceramică sau metalică. sinterizare de dimensiunea particulelor pentru BaTiO3. Temperatura de SinterizareSinterizarea este un proces de producție pentru formarea unui corp rezistent din punct de vedere mecanic dintr-o pulbere ceramică sau metalică. sinterizare de 1108°C pentru cele mai mici particule (temperatura de debut extrapolată) este cu aproape 100 K mai mică decât temperatura de SinterizareSinterizarea este un proces de producție pentru formarea unui corp rezistent din punct de vedere mecanic dintr-o pulbere ceramică sau metalică. sinterizare a particulelor mai mari (1205°C).
Rezumat
Cu ajutorul măsurătorilor termoanalitice, s-a putut demonstra că dimensiunea particulelor are un efect semnificativ asupra cineticii și, prin urmare, asupra dependenței de temperatură a proceselor precum deshidratarea, descompunerea, arderea și sinterizarea. Pregătirea probei, în special dimensiunea particulelor, este astfel un parametru important de luat în considerare la interpretarea rezultatelor măsurătorilor.
Metodele de analiză termică oferă un mijloc relativ ușor și rapid de măsurare a efectelor dimensiunii particulelor asupra proprietăților probelor.