Как да се анализират термопластични полимери с помощта на ДСК

Въведение

Диференциалната сканираща калориметрия (DSC) е най-често използваната техника за термичен анализ, при която разликата в скоростта на топлинния поток между тигела с пробата и еталонния тигел се определя чрез контролирана температурно-времева програма, като по този начин се получава информация за ендотермичните и екзотермичните ефекти на пробите (например, стъклен преход, топене, кристализация и др.). Тя се използва широко в областта на полимерите благодарение на предимствата си като удобна работа, small ни маси на пробите и бързи измервания. За повечето термопластични полимери най-често използваната температурна програма е програма за нагряване-охлаждане-повторно нагряване. Кривите на първото и второто нагряване обаче обикновено са доста различни, което повдига въпроса: коя от двете трябва да се вземе предвид – първото или второто нагряване?

Топене и кристализация са най-често срещаните ефекти при термопластичните материали. Вземайки за пример топенето и кристализацията, като цяло първата крива на нагряване отразява първоначалната кристалност (в зависимост от термичната история) на материала, кривата на охлаждане показва поведението при кристализация, а втората крива на нагряване отразява термичните свойства на материала при винаги една и съща термична история, благодарение на предварителното контролирано и възпроизводимо охлаждане. Различните криви показват поведението на пробата в различни състояния, така че всички те са полезни. Коя крива трябва да се вземе предвид зависи от целта на изпитването и необходимата информация. Настоящата бележка за приложение илюстрира този въпрос с три примера за приложение.

1. Някои от детайлите от PA6 се напукаха (NOK) по време на сглобяването, докато други не (OK); DSC установява разликата между детайлите NOK и OK.

Пробите NOK и OK се изпитват чрез ДСК, като се прилага типична програма за нагряване, охлаждане и повторно нагряване, както и скорости на нагряване/охлаждане от 10 К/мин. Фигури 1 и 2 показват резултатите съответно от първото и второто нагряване. Температурите на пика на топене на двете проби са близки по време на първото нагряване, но енталпията на топене на пробата NOK е значително по-висока от тази на пробата OK, което показва, че кристалността на материала NOK е по-висока (24,88 %). Високата кристалност означава, че подредбата на молекулните вериги е по-редовна, като в резултат на това материалът проявява по-висока твърдост и модул на еластичност, но по-ниска издръжливост, по-слаба устойчивост срещу разширяване на пукнатините и се напуква лесно. Степента на кристалност е свързана със самия материал (например примеси, нехомогенност) и зависи също от термичната история (условия на обработка, като температура на матрицата). Параметрите на измерването са подробно описани в таблица 1.

Таблица 1: Параметри на измерването с ДСК

След като се елиминира влиянието на термичната история (скоростта на охлаждане винаги е била 10 K/min), енталпията на топене на пробата NOK все още е по-висока от тази на пробата OK по време на второто нагряване. Предполага се, че основната причина за разликата в кристалността на двете проби е самият материал, например пълнителят или примесите, които трябва да бъдат допълнително анализирани чрез други методи (като ТГА, спектроскопия и изпитване на механичните свойства и др.).

2. ПЕТ-гранулите от различни производители проявяват различно поведение по време на процеса на изпридане; ДСК помага за Identify разликите между двата продукта.

По време на процеса на предене един вид PET влакна показа скъсване, докато друг не показа. За изследването на гранулите от различните производители на DSC двата материала бяха измерени с програма за нагряване, охлаждане и повторно нагряване; скоростта на нагряване/охлаждане възлизаше на 10 K/min. Фигури 3 и 4 показват кривите съответно на първото и второто нагряване. Проба Б показва ефекти на стъклен преход, студена кристализация и топене по време на първото нагряване, докато при проба А се наблюдават само ефекти на топене. Въпреки че енталпиите на топене на двете проби са доста сходни, при сравнението на първоначалната кристалност на двете проби трябва да се вземе предвид площта на студената кристализация (21 J/g) на проба Б. Кристалността на проба Б е 11,5 % и следователно е значително по-ниска в сравнение с кристалността на проба А, която е 24,53 %. По-високата кристалност намалява издръжливостта и материалът се скъсва лесно по време на изпридането. Параметрите на измерването са подробно описани в таблица 2.

Таблица 2: Параметри на измерването

След като се елиминира ефектът от термичната история, енталпията на топене на двете проби е почти еднаква по време на второто нагряване, което означава, че няма голяма разлика между кристализационните свойства на двете проби. Следователно разликата в кристалността по време на първото нагряване може да е свързана с условията на обработка, например скоростта на охлаждане. Характеристиките на предене на пелетите А биха могли да бъдат подобрени чрез коригиране на процедурата на охлаждане с цел намаляване на степента на кристалност.

3. Някои партиди от суровите PP гранули лесно се разкъсват по време на процеса на формиране на фолио, докато други партиди се отличават с добро качество. С помощта на ДСК може да се анализира причината за този дефект.

Две партиди гранули „OK“ (без разкъсване) и четири партиди гранули „NOK“ (с разкъсване по време на процеса на разтягане) са тествани чрез ДСК с програма за нагряване-охлаждане-повторно нагряване и при скорост на нагряване/охлаждане от 10 К/мин. Фигури 5, 6 и 7 показват кривите на първото нагряване, охлаждане и второто нагряване на пробите от PP. Поведението на пробите NOK и OK е сходно по време на двата цикъла на нагряване. По време на охлаждането обаче температурата на кристализация на пробите NOK (начална температура около 119 °C) е по-висока от тази на пробите OK (начална температура около 116 °C), а наклонът на дясната страна на екзотермичния пик на пробите NOK изглежда по-стръмен от този на пробите OK, което означава, че пробите NOK кристализират също по-бързо от пробите OK. Следователно се предполага, че проблемът с разкъсването вероятно е свързан с кристализационното поведение на суровите гранули. Материалът NOK може да съдържа някои микрочастици, които действат като агент за нуклеация, което води до по-висока температура на кристализация и по-висока скорост на кристализация. Ако гранулите NOK бяха обработени при същите условия като OK, те биха се счупили лесно по време на разтягането. Параметрите на измерването са обобщени в таблица 3.

Таблица 3: Параметри на измерването

Заключение

Тези примери илюстрират как да се анализират кривите на нагряване/охлаждане от ДСК във връзка с конкретен проблем (анализ на повреда). Първите криви на нагряване по DSC разкриват първоначалната кристалност на материала, включително ефекта от неговата термична история. Поведението при кристализация може да се анализира въз основа на кривите на охлаждане; вторите криви на нагряване показват термичното поведение на материала след елиминиране на термичната история. Анализът на повредите чрез DSC ще се различава в зависимост от материалите и условията на обработка, затова резултатите от DSC измерванията трябва да се анализират с оглед на конкретната повреда. Всяка допълнителна информация за условията на обработка, като например температурата на обработка, е полезна за правилното тълкуване на резултатите и извеждането на верни заключения.