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Thermische Analyse am Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe in Dresden
Ein Anwenderbericht von Susann Scharsach und Dr. Marcus Schmidt über thermische Analyse zur Unterstützung der Synthese und Kristallzüchtung am Max-Planck-Institut
Die Max-Planck-Gesellschaft ist Träger einer Vielzahl von Grundlagenforschungseinrichtungen in Deutschland und im Ausland. Mit ihren 84 Instituten und Einrichtungen ist sie Deutschlands erfolgreichste Forschungsorganisation und das internationale Aushängeschild für die deutsche Wissenschaft: Neben fünf Auslandsinstituten betreibt sie 20 Max Planck Center mit Partnern wie der amerikanischen Universität Princeton, der Pariser Universität Sciences Po in Frankreich, dem University College London oder der Universität Tokio in Japan.
Max-Planck-Institute forschen frei und unabhängig im Bereich der Lebens-, Natur- und Geisteswissenschaften, vielfach auch interdisziplinär. Mit 31 Nobelpreisträgerinnen und Nobelpreisträgern sind sie auf Augenhöhe mit den weltweit besten und angesehensten Forschungsinstitutionen.
Quelle: https://www.mpg.de
„Thermische Analysegeräte von NETZSCH unterstützen die Synthese und die Kristallzüchtung am Institut. Insbesondere durch die Skimmerkopplung ist es möglich, selbst bei hohen Temperaturen leicht kondensierbare Gase wie Arsen, Tellur oder verschiedene Metalldämpfe zu identifizieren.“
Das Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe in Dresden
Das Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe in Dresden (MPI CPfS) wurde 1995 gegründet und umfasst zwei chemisch und zwei physikalisch orientierte Forschungsbereiche sowie mehrere unabhängige Max-Planck-Forschungsgruppen mit derzeit insgesamt 250 Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern.
Das Institut liefert Erkenntnisse durch die experimentelle Erforschung intermetallischer Phasen und zu neuartigen chemischen, physikalischen und strukturellen Eigenschaften von Substanzen mit metallischen und halbleitenden Eigenschaften. Zum Beispiel werden Formen des Magnetismus, der Supraleitung oder Metall-Halbleiter-Übergänge untersucht. Durch die Entwicklung neuer bzw. alternativer Syntheseverfahren werden Verbindungen erhalten und anschließend detailliert charakterisiert. Erkenntnisse darüber, auf welche Art die chemische Zusammensetzung und die Kristallstruktur mit physikalischen Eigenschaften zusammenhängen, bildet die Grundlage für die Entdeckung und das Verständnis neuer Phänomene in den synthetisierten Verbindungen. Daraus können Materialien und Systeme entwickelt werden.
MPI CPfS setzt auf Lösungen aus dem Hause NETZSCH
Seit über 20 Jahren wird am Institut ein zentrales Servicelabor für die thermische Analyse betrieben. Der Gerätepool umfasst zwei DSC 404 C Pegasus®, zwei DSC 404 F 1 Pegasus®, eine STA 409, eine DTA 404/7 Cell sowie eine STA 449 F3 Jupiter®. Eine STA 449 C Jupiter® ist in einer Inertgasbox der Firma MBraun installiert, eine STA 409 CD, die über einen Skimmer mit einem Massenspektrometer QMG 422 gekoppelt ist, wird ebenfalls in einer solchen Box betrieben, eine Lösung, die von der Firma NETZSCH in Zusammenarbeit mit MBraun für das Institut entwickelt wurde. Die Geräte sind mit Platin-, Rhodium-, Siliziumcarbid- oder Graphit-Öfen ausgestattet. Diese Öfen decken einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis maximal 2000 °C ab. Zur Messung stehen sowohl Schutzgasatmosphären (Argon oder Helium) als auch die Reaktivgase Stickstoff, Sauerstoff oder Argon/ Wasserstoff zur Verfügung. Es werden häufig leicht oxidierbare Proben oder Proben in geschlossenen Metallampullen unter Schutzgas gemessen. Daher liegt der Fokus bei der Installation und dem Betrieb der Geräte auf einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck innerhalb des Messsystems. Das wird unter anderem durch die Verwendung eines OTS®-Systems in allen Apparaturen, durch die Festverrohrung (Edelstahlrohre) der Geräte und durch die zusätzliche Reinigung der verwendeten Schutzgase erreicht. Besonders luft- und/oder feuchtigkeitsempfindliche Proben können in den in Inertgasboxen integrierten Systemen analysiert werden.
In unserem Servicelabor werden bis zu 1500 Proben pro Jahr bearbeitet. Dabei wurden Verbindungen von quasi allen nicht radioaktiven, stabilen Elementen außer den Edelgasen gemessen. Die besondere Herausforderung ist in den meisten Fällen die richtige Wahl des geeigneten Tiegel- oder Ampullenmaterials. Neben den vielen verschiedenen von der Firma NETZSCH angebotenen Tiegeln werden häufig Metallampullen aus Tantal oder Niob verwendet, die unter anderem mit keramischen Inlays aus Al2O3, Y2O3, ZrO2, AlN, BN oder Glaskohlenstoff versehen sind. Diese Ampullen wurden mit der Institutswerkstatt entwickelt und dort hergestellt. Die mit den Messsubstanzen befüllten Ampullen werden mittels eines Lichtbogenofens zugeschweißt.
Die thermische Analyse unterstützt die Synthesen und die Kristallzüchtung am Institut, indem sie Schmelz- und Erstarrungstemperaturen, Temperaturen von Phasenübergängen sowie Reaktionstemperaturen ermittelt und das thermische Zersetzungsverhalten analysiert.
Außerdem werden die Thermische StabilitätEin Material ist thermisch stabil, wenn es sich unter Temperatureinfluss nicht zersetzt. Eine Möglichkeit, die thermische Stabilität einer Substanz zu bestimmen ist die Verwendung eines TGA (thermogravimetrischer Analysator).thermische Stabilität und Reaktivität in verschiedenen Atmosphären untersucht. Die analytische Methode wird zudem in Verbindung mit anderen Methoden zur Untersuchung von Phasendiagrammen herangezogen. Auch thermodynamische Daten können bestimmt werden. Für den Schritt von der Verbindung zum anwendbaren Material ist das Verständnis des thermischen Verhaltens elementar.
Abbildung 4: DSC-Messung einer Ca/Si-Hochdruckphase (Probenmasse 1,5 mg).
Das exotherme Signal in der Aufheizkurve belegt die Umwandlung der metastabilen Hochdruckphase in ihre thermodynamisch stabile Form.
Abbildung 5: DSC-Messung an Be3,43Ru (43 mg Probenmasse) in einer verschweißten Tantal-Ampulle mit ZrO2-Einsatz
Einzigartige Gerätekombination:
Skimmerkopplung mit Quadrupolmassenspektrometer und STA
Die STA 409 CD mit ihrem über ein Skimmersystem gekoppeltem QuadrupolmassenspektrometerQMG 422 ist ein wichtiges Instrument zur Analyse des thermischen Zersetzungsverhaltens von Verbindungen bzw. der Gasphase, die bei chemischen Reaktionen freigesetzt wird. So können Spezies identifiziert werden, die simultan bei der Zersetzung frei werden und über die „indirekte“ Methode der Thermogravimetrie nicht unterscheidbar sind, aber im Massenspektrometer direkt nachgewiesen werden können.
Das System ermöglicht Messungen bis 1200 °C und die Detektion von Gasspezies bis zu 512 atomaren Masseneinheiten. Insbesondere durch die Skimmerkopplung ist es möglich, selbst bei hohen Temperaturen leicht kondensierbare Gase wie Arsen, Tellur oder verschiedene Metalldämpfe zu identifizieren.
Ein weiterer Vorteil: Aufgrund seiner hohen Empfindlichkeit und dem - im Gegensatz zur Wägemethode Thermogravimetrie - physikalischen Zählverfahren kann das Massenspektrometer auch sehr leichte Substanzen wie Wasserstoff oder in geringer Stoffmenge abdampfende Gasteilchen nachweisen.
Abbildung 7: Massenspektrum der Gasphase über Cu2OSeO3 bei 606 °C zur Identifizierung der relevanten Gasteilchen anhand der Masse und Isotopenmuster.
Abbildung 8: Temperaturabhängiger Masseverlust in Korrelation mit den verschiedenen, mittels Massenspektrometrie detektierten Gasteilchen: m/z 16 (O+), 32 (O2+), 80 (Se+), 96 (SeO+), 112 (SeO2+), 160 (Se2+) für die thermische Zersetzung von Cu2OSeO3.
Abbildung 9: Temperaturabhängiger Masseverlust in Korrelation mit den Ionenstromkurven der Fragment-Ionen S2+, S6+, S4+, S5+, S3+, TeS2+, Te+, S7+, TeS4+, TeS+ und Cd+. Festes CdTe reagiert mit Schwefel unter Bildung von festem CdS und unter Abgabe von Tellur in die Gasphase, wobei kein Abdampfen von Cadmium zu beobachten ist. Der in Überschuss vorhandene Schwefel steigert durch die Bildung von Te-S-Gasspezies erheblich die Flüchtigkeit von Tellur.
Die Zusammenarbeit mit der Firma NETZSCH besteht seit 25 Jahren. Wir profitierten in dieser Zeit von einem exzellenten Kundenservice und der ständigen Bereitschaft, spezielle Lösungen für unser Institut zu entwickeln.
Susann Scharsach und Dr. Marcus Schmidt
Wir danken Ihnen vielmals für den spannenden Einblick in Ihre Forschungsarbeit und freuen uns auf eine weiterhin so partnerschaftliche Zusammenarbeit.
Über die Autoren:
Marcus Schmidt, Jahrgang 1967, studierte Chemie und promovierte an der Technischen Universität Dresden zu Thermochemische Untersuchungen von Bismutoxidhalogeniden. Seit 2000 arbeitet er als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe in Dresden. Dort forscht er unter anderem zu Fest-Gas-Reaktionen wie die KristallisationAls Kristallisation bezeichnet man den physikalischen Vorgang der Verhärtung bei der Bildung und beim Wachstum von Kristallen. Bei diesem Prozess wird Kristallisationswärme frei.Kristallisation über die Gasphase und zum thermochemischen Verhalten anorganischer Materialien mit einem Fokus auf thermischer Analyse. Dr. Marcus Schmidt ist Mitautor der Monographie "Chemische Transportreaktionen" (mit M. Binnewies, R. Glaum, P. Schmidt).
Susann Scharsach, Jahrgang 1981, absolvierte eine Ausbildung zur Chemisch-technischen Assistentin. Seit 1999 ist sie Mitarbeiterin am Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe in Dresden. Susann Scharsach beteiligte sich entscheidend am Aufbau sowie der Weiterentwicklung des Labors für thermische Analyse am Institut und trägt durch ihre langjährige Erfahrung wesentlich zur hohen Qualität der Analysenergebnisse bei.
