03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Τι μπορεί να αποκαλύψει η μέθοδος DSC σχετικά με τη γήρανση του πολυπροπυλενίου
Διαχωρισμός των επιφανειακών φαινομένων από τη συμπεριφορά του υλικού στο εσωτερικό του
Εισαγωγή
Το πολυπροπυλένιο (PP) είναι ένα από τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα πολυμερή και διαδραματίζει κεντρικό ρόλο στις ροές μηχανικής ανακύκλωσης [1]. Ενώ η αποικοδόμηση κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας, της χρήσης και της ανακύκλωσης συχνά αναφέρεται ως περιοριστικός παράγοντας για την απόδοση του υλικού, η πραγματική της επίδραση στις θερμικές ιδιότητες του PP απαιτεί προσεκτική διάκριση.
Μια κοινή αντίληψη είναι ότι η γήρανση αλλοιώνει σημαντικά το θερμικό αποτύπωμα του υλικού. Ωστόσο, οι διαδικασίες αποικοδόμησης στο PP είναι συνήθως ετερογενείς και εντοπισμένες, με τις ισχυρότερες επιδράσεις να εμφανίζονται στην επιφάνεια, ενώ το κύριο όγκο του υλικού παραμένει σε μεγάλο βαθμό ανεπηρέαστο υπό ρεαλιστικές συνθήκες χρήσης [[2], [3]]. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), όταν συνδυάζεται με προσεκτική προετοιμασία δειγμάτων και προηγμένη αξιολόγηση δεδομένων, παρέχει μια ισχυρή προσέγγιση για την επίλυση αυτών των χωρικών διαφορών και για τη σωστή ερμηνεία των επιδράσεων της γήρανσης.
Ανάλυση της γήρανσης σε ολόκληρο το δείγμα
Η θερμοοξειδωτική γήρανση του PP ξεκινά γενικά από την επιφάνεια λόγω της έκθεσης στο οξυγόνο και προχωρά αργά προς το εσωτερικό του υλικού. Ως αποτέλεσμα, ο βαθμός αποικοδόμησης ποικίλλει σημαντικά κατά μήκος της διατομής του δείγματος. Αυτό καθιστά απαραίτητη την ανάλυση όχι μόνο ολόκληρων δειγμάτων, αλλά και συγκεκριμένων περιοχών εντός του υλικού.
Για τη διερεύνηση αυτών των βαθμίδων, παρασκευάστηκαν τομές από το μεσαίο τμήμα των δειγμάτων τύπου 1A. Χρησιμοποιώντας έναν περιστρεφόμενο μικροτόμο, λήφθηκαν δείγματα υπό μορφή λεπτού φύλλου πάχους περίπου 50 µm κατά μήκος της διατομής σε διαφορετικά βάθη από την επιφάνεια, από ένα ενδιάμεσο στρώμα και από το κέντρο του δείγματος. Η μέθοδος δειγματοληψίας απεικονίζεται στο Σχήμα 1.
Αυτή η μέθοδος προετοιμασίας επιτρέπει την άμεση σύγκριση της θερμικής συμπεριφοράς ως συνάρτηση του βάθους και παρέχει πληροφορίες για τον τρόπο με τον οποίο τα τοπικά φαινόμενα γήρανσης επηρεάζουν τη συνολική απόκριση του υλικού. Για να επιτευχθεί το απαιτούμενο βάρος δείγματος, το οποίο πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο σταθερό για όλες τις μετρήσεις, συνδυάζονται πολλαπλά φύλλα. Πιέζοντας τα φύλλα μεταξύ τους με μια σφραγίδα, επιτυγχάνεται η μεταφορά θερμότητας από το δείγμα, με τα μεμονωμένα φύλλα, προς τον πυθμένα του δοχείου αλουμινίου.
Η χρήση πολλαπλών φύλλων από διαφορετικά δείγματα που έχουν υποστεί γήρανση υπό τις ίδιες συνθήκες συμβάλλει επιπλέον στη δημιουργία ενός αντιπροσωπευτικού συνδυασμού αμορφών και κρυσταλλικών περιοχών, καθώς και αποικοδομημένων και μη αποικοδομημένων περιοχών.
Το καπάκι του χωνευτηρίου αλουμινίου Concavus® ήταν διάτρητο, ώστε να επιτρέπει τη διαφυγή των αερίων προϊόντων της αντίδρασης.
Χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό αξιολόγησης NETZSCH (, Proteus® ) για τον προσδιορισμό της συμπεριφοράς γήρανσης κατά μήκος της διατομής δειγμάτων PP με προσομοιωμένο κύκλο ζωής, μετά από θερμική γήρανση που πραγματοποιήθηκε σε διαφορετικές θερμοκρασίες (120 °C, 135 °C και 150 °C) σε θάλαμο κλιματικών δοκιμών για διάρκεια μίας εβδομάδας και τριών εβδομάδων.
Ορισμοί:
- Μέγιστη θερμοκρασία [°C]: Θερμοκρασία κατά την οποία λαμβάνει χώρα η ενδοθερμική (τήξη) ή εξωθερμική (κρυστάλλωση) αντίδραση, όπου η θερμική μετάβαση φτάνει στο μέγιστο της.
- Βαθμός κρυσταλλικότητας [%]: Αναλογία των κρυσταλλικών δομών στο σύνολο του δείγματος. Το υπόλοιπο τμήμα των δειγμάτων περιγράφεται ως άμορφο. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας μπορεί να υπολογιστεί εύκολα με το λογισμικό αξιολόγησης NETZSCH Proteus® , χρησιμοποιώντας προκαθορισμένη ενθαλπία για πλήρως κρυσταλλωμένα δείγματα.
- Μετατροπή ενέργειας [%]: Εμβαδόν (ολοκλήρωμα) μεταξύ της γραμμής βάσης και της καμπύλης θέρμανσης με συγκεκριμένο βήμα θερμοκρασίας, συνήθως μεταξύ της θερμοκρασίας έναρξης και της θερμοκρασίας λήξης. Περιγράφει την ενέργεια που απαιτείται για την τήξη των κρυσταλλιτών.
| Πρότυπο | DIN EN ISO 11357 |
| Όργανο DSC | DSC 214 Polyma |
| Λογισμικό αξιολόγησης | NETZSCH Proteus® |
| Πρόγραμμα για PP (ισοτακτικό) | Θέρμανση έως + 220 °C Ψύξη έως – 70 °C |
| Ρυθμός θέρμανσης/ψύξης | 10 K/min |
| Βάρος δείγματος | 3 ± 0,2 mg |
| Αριθμός επαναλήψεων | n=2 |
Θερμική συμπεριφορά του αρχικού υλικού
Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται οι καμπύλες θέρμανσης DSC του παρθένα PP, οι οποίες μετρήθηκαν σε διαφορετικά βάθη. Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι, χωρίς γήρανση, η θερμική συμπεριφορά είναι ομοιόμορφη σε ολόκληρη τη διατομή. Αυτό επιβεβαιώνει ότι τυχόν διαφορές που παρατηρούνται μετά τη γήρανση μπορούν να αποδοθούν σε διαδικασίες αποικοδόμησης και όχι σε εγγενή ανομοιογένεια του υλικού.
Επιδράσεις της γήρανσης κατά την πρώτη θέρμανση με DSC
Η πρώτη θέρμανση DSC αντανακλά το θερμικό ιστορικό του υλικού και, ως εκ τούτου, είναι ευαίσθητη στις δομικές αλλαγές που προκαλούνται κατά τη διάρκεια της γήρανσης. Το Σχήμα 3 παρουσιάζει τις καμπύλες της πρώτης θέρμανσης για επιφανειακά δείγματα που έχουν υποστεί γήρανση σε διαφορετικές θερμοκρασίες και για διαφορετικές χρονικές περιόδους.
Ακόμη και υπό συνθήκες έντονης γήρανσης, η μέγιστη θερμοκρασία μεταβάλλεται ελάχιστα, συνήθως εντός ενός εύρους λίγων βαθμών Κελσίου. Ταυτόχρονα, παρατηρείται αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας καθώς αυξάνεται η ένταση της γήρανσης. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να εξηγηθεί από την αυξημένη κινητικότητα των αλυσίδων που προκύπτει από τη διάσπαση των αλυσίδων, η οποία επιτρέπει στις κοντύτερες πολυμερείς αλυσίδες να αναδιοργανωθούν ευκολότερα σε κρυσταλλικές δομές. Υπό ιδιαίτερα σκληρές και επιταχυνόμενες συνθήκες, όπως η έκθεση για 3 εβδομάδες σε θερμοκρασίες 150 °C, οι κορυφές τήξης γίνονται πιο απότομες και πιο έντονες. Αυτά τα φαινόμενα αντανακλούν δομικές αναδιατάξεις και όχι μια θεμελιώδη απώλεια της ταυτότητας του υλικού.
Δεύτερη θέρμανση DSC: Εγγενείς ιδιότητες υλικών
Η δεύτερη θέρμανση DSC εξαλείφει το θερμικό ιστορικό και αποκαλύπτει τις εγγενείς ιδιότητες του υλικού. Οι αντίστοιχες καμπύλες για τα επιφανειακά δείγματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.
Εδώ, παρατηρούνται σημαντικές μετατοπίσεις στη θερμοκρασία κορυφής, ειδικά για τα επιφανειακά δείγματα που έχουν υποστεί έντονη γήρανση σε σύγκριση με τα αρχικά, θερμικά μη επεξεργασμένα δείγματα. Για το δείγμα που γηράνθηκε στους 150 °C για 3 εβδομάδες, μετράται μια έντονη διπλή κορυφή. Οι διαφορές παραμένουν συνήθως εντός περίπου 3–4 °C σε σύγκριση με το αρχικό υλικό. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας παραμένει σε μεγάλο βαθμό συγκρίσιμος μεταξύ του αρχικού υλικού και των δειγμάτων που έχουν υποστεί έντονη γήρανση, ενώ η συνολική ενθαλπία τήξης δεν παρουσιάζει σημαντική μεταβολή μεταξύ των αρχικών και των γηρασμένων δειγμάτων.
Μια ευρύτερη κορυφή τήξης παρατηρείται στα δείγματα με έντονη γήρανση της επιφάνειας, υποδηλώνοντας μια ευρύτερη κατανομή των μεγεθών των κρυσταλλιτών. Αυτό αποδίδεται στον σχηματισμό βραχύτερων πολυμερών αλυσίδων κατά τη διάρκεια της αποικοδόμησης, γεγονός που οδηγεί σε πιο ετερογενείς κρυσταλλικές δομές. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι αυτά τα φαινόμενα είναι ορατά κυρίως σε περιοχές κοντά στην επιφάνεια.
Πέρα από τις μέγιστες τιμές: Προηγμένη αξιολόγηση καμπυλών
Αν και οι συμβατικές παράμετροι DSC, όπως η μέγιστη θερμοκρασία και ο βαθμός κρυσταλλικότητας, παρέχουν χρήσιμες πληροφορίες, συχνά δεν αρκούν για να αποτυπώσουν τις λεπτές δομικές αλλαγές. Επομένως, μια πιο λεπτομερής αξιολόγηση του σχήματος της καμπύλης μπορεί να αποδειχθεί χρήσιμη.
Μια προσέγγιση είναι η ανάλυση μερικών εμβαδών κάτω από την καμπύλη DSC, τα οποία αντιπροσωπεύουν την ενέργεια που απαιτείται για την τήξη των κρυσταλλιτών σε καθορισμένα θερμοκρασιακά διαστήματα. Το Σχήμα 5 απεικονίζει αυτή την έννοια για ένα δείγμα παρθένας πολυπροπυλενίου (PP) κατά τη δεύτερη θέρμανση, χρησιμοποιώντας τη λειτουργία «Μερικό Εμβαδόν» Proteus® του λογισμικού.
Με την αξιολόγηση της σωρευτικής μετατροπής ενέργειας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, οι διαφορές στη συμπεριφορά τήξης γίνονται πιο εμφανείς. Τα αποτελέσματα αυτής της ανάλυσης για δείγματα που ελήφθησαν από διαφορετικά βάθη παρουσιάζονται στα Σχήματα 6 και 7 για την πρώτη και τη δεύτερη θέρμανση DSC, αντίστοιχα.
Στην πρώτη θέρμανση (Σχήμα 6), τα επιφανειακά δείγματα που έχουν υποστεί γήρανση υπό ακραίες συνθήκες παρουσιάζουν μετατόπιση της μετατροπής ενέργειας προς υψηλότερες θερμοκρασίες. Αυτή η συμπεριφορά συνδέεται με φαινόμενα μετά την κρυστάλλωση και με τον σχηματισμό πιο σύνθετων κρυσταλλικών δομών.
Κατά τη δεύτερη θέρμανση (Σχήμα 7), η οποία αντανακλά τις εγγενείς ιδιότητες του υλικού, το επιφανειακό δείγμα εξακολουθεί να παρουσιάζει μια μετρήσιμη απόκλιση. Η καμπύλη μετατροπής ενέργειας υποδηλώνει μια μετατόπιση προς χαμηλότερες ενέργειες τήξης, κάτι που συνάδει με τα μικρότερα μεγέθη κρυσταλλιτών που προκύπτουν από το μειωμένο μοριακό βάρος. Αντίθετα, τα δείγματα που ελήφθησαν από το ενδιάμεσο στρώμα και το κέντρο συμπίπτουν σε μεγάλο βαθμό με τη συμπεριφορά του παρθένα PP.
Ερμηνεία των επιπτώσεων της γήρανσης σε ένα ρεαλιστικό πλαίσιο
Η ανάλυση με ανάλυση βάθους δείχνει σαφώς ότι η γήρανση στο PP δεν αποτελεί ομοιόμορφη διαδικασία. Αντίθετα, κυριαρχούν οι επιφανειακές επιδράσεις, ενώ το εσωτερικό του υλικού παραμένει σε μεγάλο βαθμό αμετάβλητο, ακόμη και μετά από επιταχυνόμενη γήρανση.
Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι οι συνθήκες που χρησιμοποιούνται σε τέτοιες μελέτες — όπως η έκθεση σε θερμοκρασίες άνω των 120 °C για αρκετές εβδομάδες — αντιπροσωπεύουν εξαιρετικά επιταχυνόμενα και μάλλον ακραία σενάρια. Αυτές οι συνθήκες είναι χρήσιμες για την κατανόηση των μηχανισμών και για την απόδειξη της ευαισθησίας των αναλυτικών μεθόδων, αλλά δεν αντανακλούν απαραίτητα τις τυπικές συνθήκες λειτουργίας που συναντώνται στις περισσότερες εφαρμογές ή ροές ανακυκλωμένων υλικών.
Ως αποτέλεσμα, ενώ η DSC είναι ικανή να ανιχνεύει φαινόμενα γήρανσης με υψηλή ευαισθησία, το συνολικό θερμικό αποτύπωμα του PP παραμένει αξιοσημείωτα σταθερό όταν εξετάζεται το υλικό στο σύνολό του. Αυτό εξηγεί γιατί, σε πολλές πρακτικές περιπτώσεις, τα ανακυκλωμένα υλικά παρουσιάζουν θερμική συμπεριφορά συγκρίσιμη με εκείνη του παρθένου υλικού.
Συμπέρασμα
Η DSC, ειδικά όταν συνδυάζεται με ελεγχόμενη προετοιμασία δειγμάτων και προηγμένες μεθόδους αξιολόγησης, αποτελεί ένα ισχυρό εργαλείο για τη μελέτη των φαινομένων γήρανσης στα πολυμερή. Επιτρέπει την ανίχνευση τοπικών φαινομένων αποικοδόμησης, τη διάκριση μεταξύ της συμπεριφοράς της επιφάνειας και του εσωτερικού του υλικού, καθώς και τον εντοπισμό λεπτών δομικών αλλαγών.
Ταυτόχρονα, τα αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι για υλικά όπως το πολυπροπυλένιο, τα φαινόμενα γήρανσης συχνά περιορίζονται σε επιφανειακές περιοχές και η επίδρασή τους στις συνολικές θερμικές ιδιότητες παραμένει περιορισμένη. Ακόμη και υπό συνθήκες έντονης επιτάχυνσης, το εσωτερικό του υλικού διατηρεί θερμική συμπεριφορά που προσεγγίζει εκείνη του παρθένα PP.
Αυτό υπογραμμίζει μια σημαντική προοπτική: ενώ η γήρανση υπάρχει και μπορεί να μετρηθεί, δεν επηρεάζει απαραίτητα το θερμικό αποτύπωμα του υλικού στον βαθμό που συχνά υποτίθεται. Αντίθετα, η DSC παρέχει τα μέσα για να τοποθετηθούν τα φαινόμενα αποικοδόμησης στο σωστό πλαίσιο και να γίνει διάκριση μεταξύ τοπικών φαινομένων και σημαντικών αλλαγών στην απόδοση του υλικού.
NETZSCH Προϊόντα DSC
Βιβλιογραφία
[1] N. Rudolph, R. Kiesel και C. Aumnate, Einführung Kunststoffrecycling, 1η έκδοση. Μόναχο, Γερμανία: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen και H.-J. Endres, «Επίδραση της θερμο-οξειδωτικής γήρανσης κατά τη φάση χρήσης στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες του πολυπροπυλενίου που χρησιμοποιείται σε εφαρμογές της αυτοκινητοβιομηχανίας», Journal of Polymer Research, τόμος 33, αρ. 1, σ. 29, Ιαν. 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein και S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1η έκδ., τόμος 1. Μόναχο, Γερμανία: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Πρόσθετες πηγές
Συμβουλές για την προετοιμασία δειγμάτων για μετρήσεις DSC: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Παράγοντες που επηρεάζουν τα αποτελέσματα των μετρήσεων DSC και TGA: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Γίνετε ειδικοί με τα δωρεάν μαθήματα ηλεκτρονικής μάθησης
Όλα τα βασικά μαθήματα NETZSCH E-Learning είναι δωρεάν! Το περιεχόμενο δημιουργείται από τους ειδικούς μας σε εργαστηριακές μεθόδους, οι οποίοι μοιράζονται μαζί σας τις προσωπικές τους εμπειρίες. Επωφεληθείτε από την ευέλικτη διαδικτυακή μάθηση, πλήρως προσαρμοσμένη στις εκπαιδευτικές σας ανάγκες!