03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Какво може да разкрие DSC за стареенето на полипропилена
Разграничаване на повърхностните ефекти от поведението на материала в обем
Въведение
Полипропиленът (PP) е един от най-широко използваните полимери и играе централна роля в потоците за механично рециклиране [1]. Макар че разграждането по време на преработката, употребата и рециклирането често се разглежда като ограничаващ фактор за експлоатационните характеристики на материала, неговото действително въздействие върху термичните свойства на PP изисква внимателно разграничаване.
Широко разпространено е мнението, че стареенето значително променя термичния отпечатък на материала. Процесите на разграждане в PP обаче обикновено са хетерогенни и локализирани, като най-силни ефекти се наблюдават на повърхността, докато основната маса на материала остава до голяма степен незасегната при реалистични експлоатационни условия [[2], [3]]. Диференциалната сканираща калориметрия (DSC), когато се съчетае с добре обмислена подготовка на пробите и усъвършенствана оценка на данните, предоставя ефективен подход за разграничаване на тези пространствени разлики и за правилно тълкуване на ефектите от стареенето.
Анализ на стареенето в напречното сечение на извадката
Термоокислителното стареене на полипропилена (PP) обикновено започва от повърхността поради излагането на кислород и бавно навлиза навътре в материала. В резултат на това степента на разграждане варира значително в напречното сечение на пробата. Това прави изключително важно да се анализират не само проби от целия обем, но и определени области в рамките на материала.
За да се изследват тези градиенти, бяха подготвени срезове от средната част на пробите от тип 1А. С помощта на въртящ се микротом пробите бяха взети под формата на тънко фолио с дебелина приблизително 50 µm по напречното сечение на различни дълбочини от повърхността, от междинен слой и от центъра на пробата. Методът на вземане на проби е илюстриран на фигура 1.
Този метод на подготовка позволява директно сравнение на термичното поведение в зависимост от дълбочината и дава представа за това как локализираните явления на стареене влияят върху цялостното поведение на материала. За да се постигне изискваното тегло на пробата, което трябва да бъде възможно най-постоянно за всички измервания, се комбинират няколко фолиа. Чрез притискане на фолиата с печат може да се постигне пренос на топлина от пробата, състояща се от отделни фолиа, към дъното на алуминиевата тава.
Използването на няколко фолиа от различни проби, остарели при едни и същи условия, допринася освен това за създаването на представителна смес от аморфни и кристални области, както и от деградирали и недеградирали зони.
Капакът на алуминиевия тигел „ Concavus® “ беше перфориран, за да позволява изтичането на газообразните продукти от реакцията.
Софтуерът за оценка на „ NETZSCH “ Proteus® беше използван за определяне на поведението при стареене по напречното сечение на пробите от PP със симулиран жизнен цикъл след термично стареене, проведено при различни температури (120 °C, 135 °C и 150 °C) в климатична камера за изпитване за период от една седмица и три седмици.
Определения:
- Максимална температура [°C]: Температура, при която протича ендотермична (топене) или екзотермична реакция (кристализация) и при която термичният преход достига своя максимум.
- Степен на кристалност [%]: Съотношение на кристалните структури към общата проба. Останалата част от пробите се определя като аморфна. Степента на кристалност може лесно да се изчисли с помощта на софтуера за анализ „ NETZSCH “ Proteus®, като се използва предварително зададена енталпия за напълно кристализирани проби.
- Преобразуване на енергия [%]: Площ (интеграл) между базовата линия и кривата на нагряване при определен размер на температурната стъпка, обикновено между началната и крайната температура. Тя описва енергията, необходима за стопяването на кристалитите.
| Стандарт | DIN EN ISO 11357 |
| DSC уред | DSC 214 Polyma |
| Софтуер за оценка | NETZSCH Proteus® |
| Програма за PP (изотактичен) | Нагряване до + 220 °C Охлаждане до – 70 °C |
| Скорост на нагряване/охлаждане | 10 K/min |
| Тегло на пробата | 3 ± 0,2 mg |
| Брой повторения | n=2 |
Термично поведение на необработен материал
На фигура 2 са показани кривите на нагряване по метода DSC на чист полипропилен, измерени на различни дълбочини. Резултатите показват, че при липса на стареене термичното поведение е еднакво по цялото напречно сечение. Това потвърждава, че всякакви разлики, наблюдавани след стареене, могат да се приписват на процеси на разграждане, а не на присъща на материала нееднородност.
Ефекти от стареенето при първото нагряване с ДСК
Първото нагряване при ДСК отразява термичната история на материала и следователно е чувствително към структурните промени, настъпили по време на стареенето. На фигура 3 са показани кривите на първото нагряване за повърхностни проби, подложени на стареене при различни температури и продължителност.
Дори при условия на ускорено стареене пиковата температура се променя само леко, обикновено в рамките на няколко градуса Целзий. Същевременно се наблюдава увеличаване на степента на кристалност с нарастване на интензивността на стареенето. Този ефект може да се обясни с повишената подвижност на веригите в резултат на разкъсването им, което позволява на по-късите полимерни вериги да се прегрупират по-лесно в кристални структури. При особено сурови и ускорени условия, като например 3-седмично излагане на температури от 150 °C, пиковете на топене стават по-остри и по-изразени. Тези ефекти отразяват по-скоро структурни прегрупирания, отколкото фундаментална загуба на идентичността на материала.
Второ нагряване чрез DSC: Вътрешни свойства на материала
Второто нагряване при ДСК елиминира термичната история и разкрива присъщите свойства на материала. Съответните криви за повърхностните проби са показани на фигура 4.
Тук се наблюдават значителни отклонения в температурата на пика, особено при силно старените повърхностни проби в сравнение с необработените, термично нетретирани проби. При пробата, старена при 150 °C в продължение на 3 седмици, се измерва ясно изразен двоен пик. Разликите обикновено остават в рамките на приблизително 3–4 °C в сравнение с необработения материал. Степента на кристалност остава до голяма степен сравнима между необработения материал и силно остарелите проби, а общата енталпия на топене не показва значителна промяна между необработените и остарелите проби.
При силно старелите повърхностни проби се наблюдава по-широк пик на топене, което показва по-широко разпределение на размерите на кристалитите. Това се дължи на образуването на по-къси полимерни вериги по време на разграждането, което води до по-хетерогенни кристални структури. Важно е да се отбележи, че тези ефекти са видими предимно в областите, близки до повърхността.
Отвъд пиковите стойности: Разширена оценка на кривата
Макар че традиционните DSC параметри, като пиковата температура и степента на кристалност, предоставят полезна информация, те често не са достатъчни, за да отразят фините структурни промени. Поради това по-подробната оценка на формата на кривата може да бъде от полза.
Един от подходите е анализът на частичните площи под DSC кривата, които представляват енергията, необходима за стопяването на кристалитите в определени температурни интервали. Фигура 5 илюстрира тази концепция за проба от чист полипропилен (PP) при второто нагряване, като се използва функцията „Частична площ“ Proteus® на софтуера Partial Area.
При оценката на кумулативното преобразуване на енергията като функция на температурата разликите в поведението при топене стават по-очевидни. Резултатите от този анализ за проби, взети от различни дълбочини, са показани на фигури 6 и 7 съответно за първото и второто нагряване по DSC.
При първия цикъл на нагряване (фигура 6) пробите от повърхността, подложени на стареене при екстремни условия, показват изместване на енергийното преобразуване към по-високи температури. Това поведение се свързва с ефекти след кристализация и образуването на по-сложни кристални структури.
При второто нагряване (фиг. 7), което отразява присъщите свойства на материала, пробата от повърхността все още показва измеримо отклонение. Кривата на енергийното преобразуване показва изместване към по-ниски енергии на топене, което съответства на по-малките размери на кристалитите, дължащи се на намаленото молекулно тегло. За разлика от това, пробите, взети от междинния слой и от центъра, се припокриват в голяма степен с поведението на чистия полипропилен.
Интерпретиране на ефектите от стареенето в реалистичен контекст
Анализът с разделителна способност по дълбочина ясно показва, че стареенето на PP не е еднороден процес. Напротив, то се определя предимно от повърхностни ефекти, докато вътрешната част на материала остава до голяма степен непроменена, дори и след ускорено стареене.
Важно е да се отбележи, че условията, използвани в такива изследвания – като излагане на температури над 120 °C в продължение на няколко седмици – представляват силно ускорени и доста екстремни сценарии. Тези условия са полезни за разбиране на механизмите и за демонстриране на чувствителността на аналитичните методи, но не отразяват непременно типичните експлоатационни условия, срещани в повечето приложения или потоци от рециклирани материали.
В резултат на това, макар ДСК да е в състояние да открива ефектите от стареенето с висока чувствителност, цялостният термичен отпечатък на ПП остава забележително стабилен, когато се разглежда материалът като цяло. Това обяснява защо в много практически случаи рециклираните материали проявяват термично поведение, което е сравнимо с това на първичния материал.
Заключение
ДСК, особено в съчетание с контролирана подготовка на пробите и съвременни методи за оценка, е мощен инструмент за изследване на явленията на стареене при полимерите. Тя позволява откриването на локализирани ефекти на разграждане, разграничаването между поведението на повърхността и това на обемната част, както и идентифицирането на фини структурни промени.
В същото време резултатите показват, че при материали като полипропилен ефектите от стареенето често са ограничени до повърхностните области и влиянието им върху общите термични свойства остава ограничено. Дори при силно ускорени условия материалът в обем запазва термично поведение, което е близко до това на чистия PP.
Това подчертава една важна гледна точка: макар стареенето да съществува и да може да бъде измерено, то не компрометира непременно термичния отпечатък на материала в степента, в която често се предполага. Вместо това ДСК предоставя средствата да се поставят ефектите от разграждането в правилния контекст и да се направи разграничение между локализирани явления и значими промени в характеристиките на материала.
NETZSCH Продукти на DSC
Източници
[1] Н. Рудолф, Р. Кисел и К. Аумнате, „Въведение в рециклирането на пластмаси“, 1-во изд. Мюнхен, Германия: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020 г. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] С. Хоебел, Ф. Битнер, Й. Лечински, Х. Бенсен и Х.-Й. Ендрес, „Влияние на термоокислителното стареене по време на експлоатационния етап върху механичните и термичните свойства на полипропилена, използван в автомобилната промишленост“, Journal of Polymer Research, том 33, бр. 1, стр. 29, януари 2026 г., doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] Г. В. Еренщайн и С. Понграц, „Устойчивост на пластмасите“, 1-во изд., том 1. Мюнхен, Германия: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007 г. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Допълнителни ресурси
Съвети за подготовка на проби за DSC измервания: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Фактори, влияещи върху резултатите от DSC и TGA измерванията: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Станете експерт с нашите безплатни курсове за електронно обучение
Всички основни курсове за електронно обучение на NETZSCH са безплатни! Съдържанието е създадено от нашите експерти по лабораторни методи, които споделят с вас личния си опит. Възползвайте се от гъвкавото онлайн обучение, напълно адаптирано към вашите нужди от обучение!