03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Vad DSC kan avslöja om åldringsprocessen hos polypropen
Att skilja yneffekter från materialets beteende i sin helhet
Inledning
Polypropylen (PP) är en av de mest använda polymererna och spelar en central roll i mekaniska återvinningsflöden [1]. Även om nedbrytning under bearbetning, användning och återvinning ofta diskuteras som en begränsande faktor för materialets prestanda, krävs en noggrann analys av dess faktiska inverkan på PP:s termiska egenskaper.
En vanlig uppfattning är att åldrande väsentligt förändrar materialets termiska signatur. Nedbrytningsprocesserna i PP är dock vanligtvis heterogena och lokaliserade, med de starkaste effekterna vid ytan, medan materialet i sin helhet förblir i stort sett opåverkat under realistiska driftsförhållanden [[2], [3]]. Differentialskanningskalorimetri (DSC), i kombination med noggrann provberedning och avancerad datautvärdering, utgör en kraftfull metod för att kartlägga dessa rumsliga skillnader och korrekt tolka åldringseffekterna.
Analys av åldrande i hela urvalspopulationen
Termo-oxidativ åldring i PP börjar i allmänhet vid ytan på grund av exponering för syre och fortskrider långsamt in i materialet. Följaktligen varierar nedbrytningsgraden avsevärt över provets tvärsnitt. Detta gör det nödvändigt att analysera inte bara helhetsprover utan även avgränsade områden inom materialet.
För att undersöka dessa gradienter preparerades snitt från den mellersta delen av provtypen 1A. Med hjälp av en roterande mikrotom togs prover i form av en tunn folie på cirka 50 µm över tvärsnittet på olika djup från ytan, från ett mellanlager och från provets centrum. Provtagningsmetoden illustreras i figur 1.
Denna prepareringsmetod möjliggör en direkt jämförelse av det termiska beteendet som en funktion av djupet och ger insikt i hur lokala åldringsfenomen påverkar materialets totala respons. För att uppnå den erforderliga provvikten, som bör vara så konstant som möjligt för alla mätningar, kombineras flera skivor. Genom att pressa ihop skivorna med en stämpel kan värmeöverföring från provet, med enskilda skivor, till botten av aluminiumskålen åstadkommas.
Att använda flera folier från olika prov som åldrats under samma förhållanden bidrar dessutom till att skapa en representativ blandning av amorfa och kristallina områden, samt nedbrutna och icke-nedbrutna områden.
Locket på aluminiumdegeln från Concavus® hade perforeringar för att låta gasformiga reaktionsprodukter släppa ut.
NETZSCH s utvärderingsprogramvara Proteus® användes för att bestämma åldringsbeteendet över tvärsnittet av PP-prover med en simulerad livscykel efter termisk åldring utförd vid olika temperaturer (120 °C, 135 °C och 150 °C) i ett klimatprovningsskåp under en vecka respektive tre veckor.
Definitioner:
- Topp-temperatur [°C]: Den temperatur vid vilken den endotermiska (Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning) eller exoterma reaktionen (kristallisation) inträffar och där den termiska övergången når sitt maximum.
- Kristallinitetsgrad [%]: Andelen kristallina strukturer i det totala provet. Den återstående delen av proverna beskrivs som amorf. Kristallinitetsgraden kan enkelt beräknas med utvärderingsprogramvaran NETZSCH Proteus® med fördefinierad entalpi för fullständigt kristalliserade prover.
- Energiomvandling [%]: Arean (integralen) mellan baslinjen och uppvärmningskurvan med en specifik temperaturstegstorlek, vanligtvis mellan start- och sluttemperaturen. Den beskriver den energi som krävs för att smälta kristalliter.
| Standard | DIN EN ISO 11357 |
| DSC-instrument | DSC 214 Polyma |
| Utvärderingsprogramvara | NETZSCH Proteus® |
| Program för PP (isotaktisk) | Uppvärmning till + 220 °C Kylning till – 70 °C |
| Uppvärmnings-/kylningshastighet | 10 K/min |
| Provvikt | 3 ± 0,2 mg |
| Antal upprepningar | n=2 |
Värmebeteende hos nyproducerat material
DSC-uppvärmningskurvorna för ny PP, uppmätta på olika djup, visas i figur 2. Resultaten visar att det termiska beteendet, utan åldring, är enhetligt över hela tvärsnittet. Detta bekräftar att eventuella skillnader som observeras efter åldring kan hänföras till nedbrytningsprocesser snarare än till en inneboende ojämnhet i materialet.
Åldringseffekter vid den första DSC-uppvärmningen
Den första DSC-uppvärmningen återspeglar materialets termiska historik och är därför känslig för strukturella förändringar som uppstår under åldringen. Figur 3 visar de första uppvärmningskurvorna för ytprover som åldrats vid olika temperaturer och under olika tidsperioder.
Även under förhållanden med kraftig åldring förändras topptemperaturen endast marginellt, vanligtvis inom ett intervall på några grader Celsius. Samtidigt observeras en ökning av kristallinitetsgraden i takt med att åldringsgraden ökar. Denna effekt kan förklaras av ökad kedjemobilitet till följd av kedjesplittring, vilket gör det lättare för kortare polymerkedjor att omorganisera sig till kristallina strukturer. Under särskilt hårda och accelererade förhållanden, såsom 3 veckors exponering för temperaturer på 150 °C, blir smältpunkterna skarpare och mer uttalade. Dessa effekter återspeglar strukturella omarrangemang snarare än en grundläggande förlust av materialets identitet.
Andra DSC-uppvärmningen: Materialets inneboende egenskaper
Den andra DSC-uppvärmningen eliminerar den termiska historiken och avslöjar materialets inneboende egenskaper. Motsvarande kurvor för ytprover visas i figur 4.
Här observeras betydande förskjutningar i topptemperaturen, särskilt för kraftigt åldrade ytprover jämfört med de nya, termiskt obehandlade proverna. För provet som åldrats vid 150 °C i 3 veckor mäts en uttalad dubbel topp. Skillnaderna ligger vanligtvis inom cirka 3–4 °C jämfört med det nya materialet. Kristallinitetsgraden är i stort sett jämförbar mellan det obehandlade materialet och de kraftigt åldrade proverna, och den totala smältentalpin visar ingen signifikant förändring mellan obehandlade och åldrade prover.
En bredare smältningstopp kan observeras för kraftigt åldrade ytprover, vilket indikerar en bredare fördelning av kristallitstorlekar. Detta tillskrivs bildandet av kortare polymerkedjor under nedbrytningen, vilket resulterar i mer heterogena kristallina strukturer. Det är viktigt att notera att dessa effekter främst är synliga i områden nära ytan.
Bortom toppvärden: Avancerad kurvanalys
Även om konventionella DSC-parametrar, såsom topptemperatur och kristallinitetsgrad, ger användbar information, räcker de ofta inte till för att fånga upp subtila strukturella förändringar. En mer detaljerad utvärdering av kurvans form kan därför vara till nytta.
Ett tillvägagångssätt är att analysera partiella areor under DSC-kurvan, vilka representerar den energi som krävs för att smälta kristalliter inom definierade temperaturintervall. Figur 5 illustrerar detta koncept för ett prov av ny PP under den andra uppvärmningen med hjälp av funktionen ” Proteus® ” (Partiell area) i programvaran.
Genom att utvärdera den kumulativa energiomvandlingen som en funktion av temperaturen blir skillnaderna i smältbeteendet tydligare. Resultaten av denna analys för prover som tagits från olika djup visas i figurerna 6 och 7 för den första respektive den andra DSC-uppvärmningen.
Vid den första uppvärmningen (figur 6) uppvisar ytprover som åldrats under extrema förhållanden en förskjutning av energiomvandlingen mot högre temperaturer. Detta beteende är förknippat med effekter efter kristallisationen och bildandet av mer komplexa kristallstrukturer.
Vid den andra uppvärmningen (figur 7), som återspeglar materialets inneboende egenskaper, uppvisar ytprovet fortfarande en mätbar avvikelse. Energiomvandlingskurvan visar en förskjutning mot lägre smältenergier, vilket stämmer överens med mindre kristallitstorlekar till följd av minskad molekylvikt. Däremot överensstämmer proverna från mellanlagret och centrum i hög grad med beteendet hos ny PP.
Att tolka åldrandets effekter i ett realistiskt sammanhang
Den djupupplösta analysen visar tydligt att åldrandet i PP inte är en enhetlig process. Istället domineras det av yteffekter, medan materialet i volymen förblir i stort sett oförändrat, även efter accelererat åldrande.
Det är viktigt att notera att de förhållanden som används i sådana studier – såsom exponering för temperaturer över 120 °C under flera veckor – utgör kraftigt accelererade och ganska extrema scenarier. Dessa förhållanden är användbara för att förstå mekanismer och för att demonstrera analysmetodernas känslighet, men de återspeglar inte nödvändigtvis de typiska driftsförhållanden som förekommer i de flesta tillämpningar eller återvinningsströmmar.
Följaktligen, även om DSC kan detektera åldringseffekter med hög känslighet, förblir PP:s övergripande termiska fingeravtryck anmärkningsvärt stabilt när man betraktar materialet i sin helhet. Detta förklarar varför återvunnet material i många praktiska fall uppvisar ett termiskt beteende som är jämförbart med det hos nyproducerat material.
Slutsats
DSC är, särskilt i kombination med kontrollerad provberedning och avancerade utvärderingsmetoder, ett kraftfullt verktyg för att undersöka åldringsfenomen i polymerer. Det möjliggör detektering av lokaliserade nedbrytningseffekter, åtskillnad mellan yt- och volymbeteende samt identifiering av subtila strukturella förändringar.
Samtidigt visar resultaten att åldringseffekter för material som polypropen ofta är begränsade till ytområdena och att deras inverkan på de övergripande termiska egenskaperna förblir begränsad. Även under kraftigt accelererade förhållanden behåller materialet i volymen ett termiskt beteende som ligger nära det hos nyproducerat PP.
Detta belyser ett viktigt perspektiv: även om åldring förekommer och kan mätas, påverkar den inte nödvändigtvis materialets termiska signatur i den utsträckning som ofta antas. Istället ger DSC möjlighet att sätta nedbrytningseffekterna i rätt sammanhang och att skilja mellan lokala fenomen och relevanta förändringar i materialets prestanda.
NETZSCH DSC-produkter
Källor
[1] N. Rudolph, R. Kiesel och C. Aumnate, Einführung Kunststoffrecycling, 1:a uppl. München, Tyskland: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen och H.-J. Endres, ”Effekten av termo-oxidativ åldring under användningsfasen på de mekaniska och termiska egenskaperna hos polypropen som används i fordonsapplikationer”, Journal of Polymer Research, vol. 33, nr 1, s. 29, jan. 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein och S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1:a uppl., vol. 1. München, Tyskland: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Ytterligare resurser
Tips för provberedning inför DSC-mätningar: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Faktorer som påverkar mätresultaten vid DSC- och TGA-mätningar: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Bli expert med våra kostnadsfria e-learningkurser
Alla NETZSCH E-Learning Basic-kurser är kostnadsfria! Innehållet skapas av våra experter på laboratoriemetoder, som delar med sig av sina personliga erfarenheter till dig. Dra nytta av flexibelt online-lärande, helt anpassat till dina utbildningsbehov!