03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Hvad DSC kan afsløre om ældning af polypropylen
At skelne mellem overfladeeffekter og materialets adfærd i sin helhed
Indledning
Polypropylen (PP) er et af de mest udbredte polymerer og spiller en central rolle i mekaniske genvindingsstrømme [1]. Selvom NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning under forarbejdning, brug og genvinding ofte omtales som en begrænsende faktor for materialets ydeevne, kræver den faktiske indvirkning på PP’s termiske egenskaber en omhyggelig nuancering.
En udbredt opfattelse er, at ældning ændrer materialets termiske profil markant. Nedbrydningsprocesserne i PP er imidlertid typisk heterogene og lokaliserede, hvor de stærkeste effekter forekommer ved overfladen, mens hovedparten af materialet forbliver stort set upåvirket under realistiske brugsbetingelser [[2], [3]]. Differential Scanning Calorimetry (DSC) udgør, når den kombineres med omhyggelig prøveforberedelse og avanceret dataevaluering, en effektiv metode til at afklare disse rumlige forskelle og til korrekt fortolkning af aldringseffekterne.
Håndtering af aldersvariationer på tværs af stikprøven
Termo-oxidativ ældning i PP begynder generelt ved overfladen som følge af udsættelse for ilt og breder sig langsomt ind i materialet. Som følge heraf varierer nedbrydningsgraden betydeligt på tværs af prøvens tværsnit. Det er derfor afgørende ikke blot at analysere helprøver, men også afgrænsede områder inden for materialet.
For at undersøge disse gradienter blev der fremstillet snit fra den midterste del af Type 1A-prøverne. Ved hjælp af en roterende mikrotom blev der udtaget prøver i form af en tynd folie på ca. 50 µm på tværs af tværsnittet i forskellige dybder fra overfladen, fra et mellemlag og fra prøvens centrum. Prøveudtagningsmetoden er illustreret i figur 1.
Denne forberedelsesmetode muliggør en direkte sammenligning af den termiske adfærd som en funktion af dybden og giver indsigt i, hvordan lokaliserede ældningsfænomener påvirker materialets samlede reaktion. For at opfylde kravet til prøvevægt, som bør være så konstant som muligt for alle målinger, kombineres flere folier. Ved at presse folierne sammen med et stempel kan der opnås varmeoverførsel fra prøven – med de enkelte folier – til bunden af aluminiumsbakken.
Brug af flere folier fra forskellige prøver, der er ældet under de samme betingelser, bidrager desuden til at skabe en repræsentativ blanding af amorfe og krystallinske områder samt nedbrudte og ikke-nedbrudte områder.
Låget på Concavus® -aluminiumsdiglen blev perforeret for at give de gasformige reaktionsprodukter mulighed for at undslippe.
NETZSCH -evalueringssoftwaren Proteus® blev anvendt til at bestemme aldringsadfærden på tværsnit af PP-prøver med en simuleret livscyklus efter termisk aldring udført ved forskellige temperaturer (120 °C, 135 °C og 150 °C) i et klimaprøvningsskab i henholdsvis en uge og tre uger.
Definitioner:
- Maksimaltemperatur [°C]: Temperaturen ved den endotermiske (Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning) eller eksotermiske reaktion (KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering), hvor den termiske overgang når sit maksimum.
- Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder.Krystallinitet [%]: Andelen af krystallinske strukturer i den samlede prøve. Den resterende del af prøverne betegnes som amorf. Krystalliniteten kan nemt beregnes ved hjælp af evalueringssoftwaren NETZSCH Proteus® , hvor der anvendes en foruddefineret entalpi for fuldt krystalliserede prøver.
- Energiomdannelse [%]: Arealet (integralet) mellem basislinjen og opvarmningskurven med et bestemt temperaturtrinsstørrelse, normalt mellem start- og sluttemperaturen. Det beskriver den energi, der kræves for at smelte krystallitterne.
| Standard | DIN EN ISO 11357 |
| DSC-instrument | DSC 214 Polyma |
| Evalueringssoftware | NETZSCH Proteus® |
| Program til PP (isotaktisk) | Opvarmning til + 220 °C Afkøling til – 70 °C |
| Opvarmnings-/afkølingshastighed | 10 K/min |
| Prøvevægt | 3 ± 0,2 mg |
| Antal gentagelser | n=2 |
Termisk adfærd hos ubehandlet materiale
DSC-opvarmningskurverne for ubehandlet PP, målt i forskellige dybder, er vist i figur 2. Resultaterne viser, at den termiske adfærd, når der ikke er tale om ældning, er ensartet på tværs af hele tværsnittet. Dette bekræfter, at eventuelle forskelle, der observeres efter ældning, kan tilskrives nedbrydningsprocesser snarere end en iboende uhomogenitet i materialet.
Aldringseffekter ved den første DSC-opvarmning
Den første DSC-opvarmning afspejler materialets termiske historie og er derfor følsom over for strukturelle ændringer, der opstår under ældningen. Figur 3 viser de første opvarmningskurver for overfladeprøver, der er ældet ved forskellige temperaturer og i forskellige tidsrum.
Selv under forhøjede ældningsbetingelser ændrer spidstemperaturen sig kun lidt, typisk inden for et interval på få grader Celsius. Samtidig observeres en stigning i krystallinitetgraden i takt med stigende ældningsintensitet. Denne effekt kan forklares ved øget kædemobilitet som følge af kædespaltning, hvilket gør det lettere for kortere polymerkæder at omorganisere sig til krystallinske strukturer. Under særligt barske og accelererede betingelser, såsom 3 ugers eksponering ved temperaturer på 150 °C, bliver smeltetoppene skarpere og mere markante. Disse effekter afspejler strukturelle omlejringer snarere end et grundlæggende tab af materialets identitet.
Anden DSC-opvarmning: Materialets iboende egenskaber
Den anden DSC-opvarmning fjerner den termiske historie og afslører materialets egentlige egenskaber. De tilsvarende kurver for overfladeprøverne er vist i figur 4.
Her observeres markante forskydninger i toptemperaturen, især for stærkt ældede overfladeprøver sammenlignet med de ubehandlede, termisk ubehandlede prøver. For prøven, der er ældet ved 150 °C i 3 uger, måles en markant dobbelt top. Forskellene ligger typisk inden for ca. 3–4 °C sammenlignet med det ubehandlede materiale. Krystallinitetgraden er stort set sammenlignelig mellem det ubehandlede materiale og de stærkt ældede prøver, og den samlede smelteentalpi viser ingen væsentlig ændring mellem ubehandlede og ældede prøver.
Der kan observeres en bredere smeltetop for stærkt ældede overfladeprøver, hvilket indikerer en bredere fordeling af krystallitstørrelser. Dette tilskrives dannelsen af kortere polymerkæder under nedbrydningen, hvilket resulterer i mere heterogene krystallinske strukturer. Det er vigtigt at bemærke, at disse effekter primært er synlige i områder tæt på overfladen.
Ud over spidsværdier: Avanceret kurveanalyse
Selvom konventionelle DSC-parametre såsom toptemperatur og Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet giver nyttige oplysninger, er de ofte ikke tilstrækkelige til at afspejle subtile strukturelle ændringer. En mere detaljeret vurdering af kurveformen kan derfor være en fordel.
En metode er at analysere de partielle arealer under DSC-kurven, som repræsenterer den energi, der kræves for at smelte krystallitter over definerede temperaturintervaller. Figur 5 illustrerer dette koncept for en ubehandlet PP-prøve i den anden opvarmningsfase ved hjælp af funktionen » Proteus® « (Partielt areal) i .
Ved at vurdere den kumulative energiomdannelse som en funktion af temperaturen bliver forskellene i smelteadfærd mere tydelige. Resultaterne af denne analyse for prøver udtaget fra forskellige dybder er vist i figur 6 og 7 for henholdsvis den første og den anden DSC-opvarmning.
Ved den første opvarmning (figur 6) viser overfladeprøver, der er ældet under ekstreme betingelser, et skift i energiomdannelsen mod højere temperaturer. Denne adfærd er forbundet med effekter efter KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering og dannelsen af mere komplekse krystalstrukturer.
I den anden opvarmning (figur 7), som afspejler materialets iboende egenskaber, viser overfladeprøven stadig en målbar afvigelse. Energikonverteringskurven viser en forskydning mod lavere smelteenergier, hvilket stemmer overens med mindre krystallitstørrelser som følge af den reducerede molekylvægt. Derimod overlapper prøverne fra mellemlaget og midten i høj grad adfærden hos ubehandlet PP.
Fortolkning af aldringens virkninger i en realistisk sammenhæng
Den dybdeopdelte analyse viser tydeligt, at ældningen i PP ikke er en ensartet proces. I stedet domineres den af overfladeeffekter, mens materialet i kernen forbliver stort set uændret, selv efter accelereret ældning.
Det er vigtigt at bemærke, at de betingelser, der anvendes i sådanne undersøgelser – såsom udsættelse for temperaturer over 120 °C i flere uger – udgør stærkt accelererede og ret ekstreme scenarier. Disse betingelser er nyttige til at forstå mekanismerne og til at påvise analysemetodernes følsomhed, men de afspejler ikke nødvendigvis de typiske driftsbetingelser, man møder i de fleste anvendelser eller i strømme af genanvendt materiale.
Som følge heraf er DSC ganske vist i stand til at påvise ældningseffekter med høj følsomhed, men PP’s samlede termiske fingeraftryk forbliver bemærkelsesværdigt stabilt, når man betragter materialet som helhed. Dette forklarer, hvorfor genanvendte materialer i mange praktiske tilfælde udviser en termisk adfærd, der kan sammenlignes med jomfrueligt materiale.
Konklusion
DSC er, især når det kombineres med kontrolleret prøveforberedelse og avancerede analysemetoder, et effektivt redskab til undersøgelse af aldringsfænomener i polymerer. Det gør det muligt at påvise lokaliserede nedbrydningseffekter, skelne mellem overflade- og volumenadfærd samt identificere subtile strukturelle ændringer.
Samtidig viser resultaterne, at for materialer som polypropylen er ældningseffekterne ofte begrænset til overfladeområderne og har kun begrænset indflydelse på de samlede termiske egenskaber. Selv under stærkt accelererede betingelser bevarer materialet i det indre en termisk adfærd, der ligger tæt op ad den hos ubehandlet PP.
Dette fremhæver et vigtigt perspektiv: Selvom aldring forekommer og kan måles, kompromitterer den ikke nødvendigvis materialets termiske fingeraftryk i det omfang, man ofte antager. I stedet giver DSC mulighed for at sætte nedbrydningseffekter ind i den rette sammenhæng og skelne mellem lokaliserede fænomener og relevante ændringer i materialets ydeevne.
NETZSCH DSC-produkter
Referencer
[1] N. Rudolph, R. Kiesel og C. Aumnate, *Einführung in die Kunststoffrecycling*, 1. udgave. München, Tyskland: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen og H.-J. Endres, »Effekten af termo-oxidativ ældning under brugsfasen på de mekaniske og termiske egenskaber af polypropylen anvendt i bilindustrien«, Journal of Polymer Research, bind 33, nr. 1, s. 29, jan. 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein og S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1. udg., bd. 1. München, Tyskland: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Yderligere ressourcer
Tips til prøveforberedelse til DSC-målinger: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Faktorer, der påvirker resultaterne af DSC- og TGA-målinger: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Bliv ekspert med vores gratis e-læringskurser
Alle NETZSCH E-Learning Basic-kurser er gratis! Indholdet er skabt af vores eksperter i laboratoriemetoder, som deler deres personlige erfaringer med dig. Udnyt den fleksible online-læring, der er fuldt tilpasset dine uddannelsesbehov!