03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
DSC를 통해 폴리프로필렌의 노화 현상에 대해 알 수 있는 점
표면 효과와 재료의 체적 거동 구별하기
서론
폴리프로필렌(PP)은 가장 널리 사용되는 고분자 중 하나이며, 기계적 재활용 공정에서 핵심적인 역할을 수행합니다 [1]. 가공, 사용 및 재활용 과정에서 발생하는 열화 현상은 종종 소재 성능의 제한 요인으로 논의되지만, 이것이 PP의 열적 특성에 미치는 실제 영향에 대해서는 신중하게 구분하여 살펴볼 필요가 있습니다.
일반적으로 노화는 소재의 열적 특성을 크게 변화시킨다는 인식이 널리 퍼져 있다. 그러나 PP의 열화 과정은 일반적으로 이질적이고 국소적으로 발생하며, 실제 사용 조건에서는 표면에서 가장 강력한 영향이 나타나는 반면, 내부 재료는 대체로 영향을 받지 않는다 [[2], [3]]. 차동 주사 열량법(DSC)은 신중한 시료 전처리와 정교한 데이터 평가와 결합될 때, 이러한 공간적 차이를 규명하고 노화 효과를 올바르게 해석하는 데 강력한 접근 방식을 제공한다.
표본 단면 전반에 걸친 노화 문제 해결
PP의 열산화 노화는 일반적으로 산소 노출로 인해 표면에서 시작되어 재료 내부로 서서히 진행됩니다. 그 결과, 시료 단면 전반에 걸쳐 열화 정도가 상당히 달라집니다. 따라서 전체 시료뿐만 아니라 재료 내부의 특정 영역도 분석하는 것이 필수적입니다.
이러한 농도 구배를 조사하기 위해, Type 1A 시편의 중간 부분에서 단면을 채취하였다. 회전식 마이크로톰을 사용하여 표면으로부터 다양한 깊이, 중간층, 그리고 시편의 중심부에서 단면을 가로지르는 약 50 µm 두께의 얇은 박막 시료를 채취했습니다. 시료 채취 방식은 그림 1에 나와 있습니다.
이 준비 방법을 통해 깊이에 따른 열 거동을 직접 비교할 수 있으며, 국부적인 노화 현상이 전체 재료 반응에 어떤 영향을 미치는지에 대한 통찰력을 얻을 수 있습니다. 모든 측정에서 가능한 한 일정한 시편 중량을 충족하기 위해 여러 장의 박막을 결합합니다. 스탬프로 박막을 함께 압착함으로써 개별 박막으로 구성된 시편에서 알루미늄 팬 바닥으로의 열 전달을 달성할 수 있습니다.
동일한 조건에서 노화된 서로 다른 시료의 포일을 여러 장 사용하는 것은 비정질 및 결정질 영역은 물론, 열화된 영역과 열화되지 않은 영역이 대표적으로 혼합된 시료를 만드는 데 도움이 됩니다.
Concavus® 알루미늄 도가니의 뚜껑에는 기체 상태의 반응 생성물이 빠져나갈 수 있도록 구멍이 뚫려 있습니다.
NETZSCH 평가 소프트웨어 Proteus®를 사용하여, 기후 시험 챔버에서 1주일 및 3주 동안 서로 다른 온도(120 °C, 135 °C 및 150 °C)에서 열 노화 처리를 수행한 후, 시뮬레이션된 수명 주기에 따른 PP 시편의 단면 전체에 걸친 노화 거동을 분석했습니다.
정의:
- 최고 온도 [°C]: 흡열 반응(용융) 또는 발열 반응(결정화)이 발생하며, 열적 전이가 최대치에 도달하는 온도.
- 결정화도 [%]: 전체 시료 내에서 결정질 구조가 차지하는 비율. 시료의 나머지 부분은 비결정질로 간주됩니다. 결정화도는 완전히 결정화된 시료에 대해 미리 정의된 엔탈피 값을 사용하는 NETZSCH Proteus® 평가 소프트웨어를 통해 쉽게 계산할 수 있습니다.
- 에너지 변환 [%]: 특정 온도 단계 크기(일반적으로 시작 온도와 종료 온도 사이)에서 기준선과 가열 곡선 사이의 면적(적분값)입니다. 이는 결정체를 용융시키는 데 필요한 에너지를 나타냅니다.
| 표준 | DIN EN ISO 11357 |
| DSC 분석기 | DSC 214 Polyma |
| 평가 소프트웨어 | NETZSCH Proteus® |
| PP(이소택틱)용 프로그램 | +220 °C까지 가열 –70 °C까지 냉각 |
| 가열/냉각 속도 | 10 K/min |
| 시편 중량 | 3 ± 0.2 mg |
| 반복 횟수 | n=2 |
원료의 열적 거동
다양한 깊이에서 측정된 미경화 PP의 DSC 가열 곡선이 그림 2에 제시되어 있다. 이 결과는 노화가 발생하지 않은 상태에서 열적 거동이 단면 전체에 걸쳐 일관적임을 보여준다. 이는 노화 후 관찰된 모든 차이가 재료 고유의 불균일성이 아니라 열화 과정에 기인한다는 점을 확인해 준다.
첫 번째 DSC 가열 시 나타나는 노화 현상
첫 번째 DSC 가열 곡선은 물질의 열 이력을 반영하므로, 노화 과정에서 발생하는 구조적 변화에 민감하게 반응합니다. 그림 3은 서로 다른 온도와 시간 동안 노화된 표면 시료의 첫 번째 가열 곡선을 보여줍니다.
고온 노화 조건하에서도 피크 온도는 일반적으로 몇 도 범위 내에서만 약간 변화할 뿐이다. 동시에, 노화 강도가 높아짐에 따라 결정화도가 증가하는 현상이 관찰된다. 이러한 현상은 사슬 절단으로 인한 사슬 이동성의 증대로 설명될 수 있으며, 이로 인해 더 짧은 고분자 사슬이 결정 구조로 더 쉽게 재구성될 수 있게 된다. 150 °C의 온도에서 3주간 노출되는 것과 같이 특히 가혹하고 가속화된 조건에서는 용융 피크가 더 날카로워지고 뚜렷해집니다. 이러한 현상은 물질의 본질적인 특성이 상실된 것보다는 구조적 재배열을 반영합니다.
제2차 DSC 가열: 재료의 고유 특성
두 번째 DSC 가열 과정을 통해 열 이력을 제거하고 물질의 본질적인 특성을 파악할 수 있습니다. 표면 시료에 대한 해당 곡선은 그림 4에 나와 있습니다.
여기서, 특히 열처리를 받지 않은 미경화 시편과 비교했을 때, 강하게 노화된 표면 시편에서 피크 온도의 현저한 변위가 관찰된다. 150 °C에서 3주간 노화된 시편의 경우, 뚜렷한 이중 피크가 측정되었다. 이러한 차이는 일반적으로 미경화 재료와 비교했을 때 약 3–4 °C 범위 내에 머무른다. 결정화도는 미경화 재료와 강하게 노화된 시편 간에 대체로 유사한 수준을 유지하며, 전체 용융 엔탈피는 미경화 시편과 노화된 시편 간에 유의미한 변화를 보이지 않습니다.
강하게 노화된 표면 시료에서는 더 넓은 용융 피크가 관찰되는데, 이는 결정립 크기의 분포가 더 넓어졌음을 나타냅니다. 이는 분해 과정에서 더 짧은 고분자 사슬이 형성되어 더 이질적인 결정 구조가 생성된 데 기인합니다. 중요한 점은 이러한 현상이 주로 표면 근방 영역에서 관찰된다는 것입니다.
최대값을 넘어: 고급 곡선 분석
피크 온도나 결정화도 같은 기존의 DSC 매개변수는 유용한 정보를 제공하지만, 미묘한 구조적 변화를 파악하기에는 종종 불충분합니다. 따라서 곡선 형태를 보다 상세하게 평가하는 것이 도움이 될 수 있습니다.
한 가지 접근 방식은 DSC 곡선 아래의 부분 면적을 분석하는 것으로, 이는 정의된 온도 구간에서 결정체를 용융하는 데 필요한 에너지를 나타냅니다. 그림 5는 Proteus®의 부분 면적 기능을 사용하여 2차 가열 단계에서 미처리 PP 시료에 대한 이 개념을 보여줍니다.
온도에 따른 누적 에너지 변환을 평가함으로써 용융 거동의 차이가 더욱 뚜렷하게 드러납니다. 서로 다른 깊이에서 채취한 시료에 대한 이 분석 결과는 각각 제1차 및 제2차 DSC 가열에 대해 그림 6과 7에 제시되어 있습니다.
첫 번째 가열(그림 6)에서, 극한 조건 하에서 노화 처리된 표면 시료는 에너지 변환이 더 높은 온도 쪽으로 이동하는 경향을 보인다. 이러한 현상은 결정화 후 효과 및 더 복잡한 결정 구조의 형성과 관련이 있다.
재료의 고유한 특성을 반영하는 두 번째 가열 과정(그림 7)에서도 표면 시료는 여전히 측정 가능한 편차를 보인다. 에너지 변환 곡선은 더 낮은 용융 에너지 쪽으로의 이동을 나타내며, 이는 분자량 감소로 인한 결정립 크기의 축소와 일치한다. 반면, 중간층과 중심부에서 채취한 시료는 미사용 PP의 거동과 매우 유사하게 나타난다.
현실적인 맥락에서 노화의 영향을 해석하기
깊이별 분석 결과, PP의 노화는 균일한 과정이 아니라는 점이 명확히 드러납니다. 오히려 표면 효과가 주를 이루는 반면, 내부 재료는 가속 노화 후에도 대체로 변함이 없는 것으로 나타났습니다.
이러한 연구에서 사용된 조건(예: 120 °C 이상의 온도에 수 주간 노출)은 극도로 가속화된, 다소 극단적인 시나리오임을 유의해야 한다. 이러한 조건은 메커니즘을 이해하고 분석 방법의 민감도를 입증하는 데 유용하지만, 대부분의 응용 분야나 재활용 원료 흐름에서 접하는 일반적인 사용 조건을 반드시 반영하는 것은 아니다.
결과적으로, DSC는 노화 효과를 높은 민감도로 감지할 수 있지만, 재료 전체를 고려할 때 PP의 전반적인 열적 지문은 놀라울 정도로 안정적으로 유지됩니다. 이는 많은 실제 사례에서 재활용 재료가 원료와 비슷한 열적 거동을 보이는 이유를 설명해 줍니다.
결론
DSC는 특히 정밀한 시료 전처리와 첨단 평가 방법을 결합할 경우, 고분자의 노화 현상을 조사하는 데 매우 유용한 도구입니다. 이를 통해 국소적인 열화 현상을 감지하고, 표면과 내부 영역의 거동을 구분하며, 미세한 구조적 변화를 식별할 수 있습니다.
동시에, 이 결과는 폴리프로필렌과 같은 소재의 경우 노화 효과가 종종 표면 영역에 국한되며 전체 열적 특성에 미치는 영향은 제한적임을 보여줍니다. 심지어 극도로 가속된 조건 하에서도 내부 재료는 미사용 PP와 유사한 열적 거동을 유지합니다.
이는 중요한 관점을 시사합니다. 즉, 노화가 존재하고 측정될 수는 있지만, 흔히 가정되는 정도까지 재료의 열적 지문을 반드시 손상시키지는 않는다는 것입니다. 오히려 DSC는 열화 효과를 올바른 맥락에서 파악하고, 국소적인 현상과 재료 성능의 실질적인 변화를 구별할 수 있는 수단을 제공합니다.
NETZSCH DSC 제품
참고 문헌
[1] N. Rudolph, R. Kiesel, C. Aumnate, 『플라스틱 재활용 입문』, 제1판. 독일 뮌헨: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen, 및 H.-J. Endres, “자동차 용도에 사용되는 폴리프로필렌의 기계적 및 열적 특성에 대한 사용 단계에서의 열산화 노화 효과,” Journal of Polymer Research, 제33권, 제1호, 29쪽, 2026년 1월, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. 에렌슈타인 및 S. 폰그라츠, 『 플라스틱의 내구성(Beständigkeit von Kunststoffen)』, 제1판, 제1권. 독일 뮌헨: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
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