03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
O que a DSC pode revelar sobre o envelhecimento do polipropileno
Distinguindo os efeitos superficiais do comportamento do material no seu conjunto
Introdução
O polipropileno (PP) é um dos polímeros mais amplamente utilizados e desempenha um papel central nos fluxos de reciclagem mecânica [1]. Embora a degradação durante o processamento, o uso e a reciclagem seja frequentemente discutida como um fator limitante para o desempenho do material, seu impacto real nas propriedades térmicas do PP requer uma diferenciação cuidadosa.
Uma percepção comum é que o envelhecimento altera significativamente a assinatura térmica do material. No entanto, os processos de degradação no PP são tipicamente heterogêneos e localizados, com os efeitos mais intensos ocorrendo na superfície, enquanto o material no interior permanece em grande parte inalterado em condições reais de uso [[2], [3]]. A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC), quando combinada com uma preparação cuidadosa da amostra e uma avaliação avançada dos dados, oferece uma abordagem poderosa para resolver essas diferenças espaciais e interpretar corretamente os efeitos do envelhecimento.
Análise do envelhecimento na amostra transversal
O envelhecimento termo-oxidativo no PP geralmente começa na superfície devido à exposição ao oxigênio e avança lentamente para o interior do material. Como resultado, o grau de degradação varia significativamente ao longo da seção transversal da amostra. Isso torna essencial analisar não apenas amostras em massa, mas também regiões específicas dentro do material.
Para investigar esses gradientes, foram preparadas seções a partir da parte central das amostras do Tipo 1A. Utilizando-se um micrótomo rotativo, foram coletadas amostras na forma de uma fina lâmina de aproximadamente 50 µm ao longo da seção transversal, em diferentes profundidades a partir da superfície, de uma camada intermediária e do centro da amostra. A abordagem de amostragem é ilustrada na Figura 1.
Esse método de preparação permite uma comparação direta do comportamento térmico em função da profundidade e fornece insights sobre como fenômenos de envelhecimento localizados influenciam a resposta geral do material. Para atingir o peso exigido para a amostra, que deve ser o mais constante possível para todas as medições, várias lâminas são combinadas. Ao pressionar as lâminas umas contra as outras com um carimbo, é possível obter a transferência de calor da amostra, composta por lâminas individuais, para o fundo da bandeja de alumínio.
O uso de várias folhas provenientes de diferentes amostras envelhecidas nas mesmas condições contribui, além disso, para criar uma mistura representativa de áreas amorfas e cristalinas, bem como de regiões degradadas e não degradadas.
A tampa do cadinho de alumínio Concavus® foi perfurada para permitir a saída dos produtos de reação gasosos.
O software de avaliação NETZSCH Proteus® foi utilizado para determinar o comportamento de envelhecimento ao longo da seção transversal das amostras de PP com um ciclo de vida simulado após o envelhecimento térmico realizado em diferentes temperaturas (120 °C, 135 °C e 150 °C) em uma câmara de ensaio climático por um período de uma semana e três semanas.
Definições:
- Temperatura de pico [°C]: Temperatura na qual ocorre a reação endotérmica (Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão) ou exotérmica (CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização), e na qual a transição térmica atinge seu valor máximo.
- Grau de Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade [%]: Proporção de estruturas cristalinas no total da amostra. A porção restante das amostras é descrita como amorfa. O Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade pode ser facilmente calculado com o software de avaliação NETZSCH Proteus® , utilizando entalpia predefinida para amostras totalmente cristalizadas.
- Conversão de energia [%]: Área (integral) entre a linha de base e a curva de aquecimento com um intervalo específico de temperatura, geralmente entre a temperatura de início e a de fim. Descreve a energia necessária para derreter os cristalitos.
| Norma | DIN EN ISO 11357 |
| Instrumento DSC | DSC 214 Polyma |
| Software de avaliação | NETZSCH Proteus® |
| Programa para PP (isotático) | Aquecimento até +220 °C Resfriamento até –70 °C |
| Taxa de aquecimento/resfriamento | 10 K/min |
| Peso da amostra | 3 ± 0,2 mg |
| Número de repetições | n = 2 |
Comportamento térmico do material virgem
As curvas de aquecimento por DSC do PP virgem, medidas em diferentes profundidades, são apresentadas na Figura 2. Os resultados demonstram que, na ausência de envelhecimento, o comportamento térmico é consistente em toda a seção transversal. Isso confirma que quaisquer diferenças observadas após o envelhecimento podem ser atribuídas a processos de degradação, e não à heterogeneidade inerente ao material.
Efeitos do envelhecimento no primeiro aquecimento por DSC
O primeiro aquecimento por DSC reflete o histórico térmico do material e, portanto, é sensível às alterações estruturais introduzidas durante o envelhecimento. A Figura 3 mostra as curvas do primeiro aquecimento para amostras superficiais submetidas a envelhecimento em diferentes temperaturas e durações.
Mesmo sob condições de envelhecimento elevadas, a temperatura de pico varia apenas ligeiramente, normalmente dentro de uma faixa de alguns graus Celsius. Ao mesmo tempo, observa-se um aumento no Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade à medida que a severidade do envelhecimento aumenta. Esse efeito pode ser explicado pela maior mobilidade das cadeias resultante da cisão das cadeias, o que permite que cadeias poliméricas mais curtas se reorganizem mais facilmente em estruturas cristalinas. Em condições particularmente severas e aceleradas, como a exposição de três semanas a temperaturas de 150 °C, os picos de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão tornam-se mais acentuados e pronunciados. Esses efeitos refletem rearranjos estruturais, e não uma perda fundamental da identidade do material.
Segundo aquecimento por DSC: propriedades intrínsecas do material
O segundo aquecimento por DSC elimina o histórico térmico e revela as propriedades intrínsecas do material. As curvas correspondentes às amostras de superfície são apresentadas na Figura 4.
Aqui, observam-se deslocamentos significativos na temperatura de pico, especialmente nas amostras de superfície fortemente envelhecidas, em comparação com as amostras virgens, não submetidas a tratamento térmico. Para a amostra envelhecida a 150 °C por 3 semanas, é medido um pico duplo pronunciado. As diferenças permanecem, tipicamente, dentro de um intervalo de aproximadamente 3–4 °C em relação ao material virgem. O Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade permanece amplamente comparável entre o material virgem e as amostras fortemente envelhecidas, e a entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão total não apresenta alteração significativa entre as amostras virgens e as envelhecidas.
Um pico de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão mais amplo pode ser observado nas amostras com envelhecimento intenso na superfície, indicando uma distribuição mais ampla dos tamanhos dos cristalitos. Isso é atribuído à formação de cadeias poliméricas mais curtas durante a degradação, o que resulta em estruturas cristalinas mais heterogêneas. É importante ressaltar que esses efeitos são visíveis principalmente nas regiões próximas à superfície.
Além dos valores de pico: avaliação avançada de curvas
Embora os parâmetros convencionais da DSC, como a temperatura de pico e o Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade, forneçam informações úteis, muitas vezes não são suficientes para captar mudanças estruturais sutis. Uma avaliação mais detalhada da forma da curva pode, portanto, ser benéfica.
Uma abordagem consiste na análise de áreas parciais sob a curva de DSC, representando a energia necessária para fundir cristalitos em intervalos de temperatura definidos. A Figura 5 ilustra esse conceito para uma amostra de PP virgem no segundo aquecimento, utilizando a função “Área Parcial” do software Proteus®.
Ao avaliar a conversão energética cumulativa em função da temperatura, as diferenças no comportamento de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão tornam-se mais evidentes. Os resultados dessa análise para amostras coletadas em diferentes profundidades são apresentados nas Figuras 6 e 7, correspondentes ao primeiro e ao segundo aquecimento por DSC, respectivamente.
No primeiro aquecimento (Figura 6), as amostras superficiais submetidas a envelhecimento em condições extremas apresentam um deslocamento na conversão de energia em direção a temperaturas mais elevadas. Esse comportamento está associado a efeitos Pós-cristalização (cristalização a frio)A pós-cristalização de plásticos semicristalinos ocorre principalmente em temperaturas elevadas e com maior mobilidade molecular acima da transição vítrea.pós-cristalização e à formação de estruturas cristalinas mais complexas.
No segundo aquecimento (Figura 7), que reflete as propriedades intrínsecas do material, a amostra da superfície ainda apresenta um desvio mensurável. A curva de conversão de energia indica um deslocamento em direção a energias de fusão mais baixas, o que é consistente com tamanhos menores de cristalitos, decorrentes da redução do peso molecular. Em contrapartida, as amostras coletadas da camada intermediária e do centro apresentam um comportamento muito semelhante ao do PP virgem.
Interpretando os efeitos do envelhecimento em um contexto realista
A análise com resolução de profundidade mostra claramente que o envelhecimento do PP não é um processo uniforme. Em vez disso, ele é dominado por efeitos superficiais, enquanto o material no interior permanece praticamente inalterado, mesmo após o envelhecimento acelerado.
É importante observar que as condições utilizadas nesses estudos — tais como a exposição a temperaturas acima de 120 °C por várias semanas — representam cenários altamente acelerados e bastante extremos. Essas condições são úteis para compreender os mecanismos e para demonstrar a sensibilidade dos métodos analíticos, mas não refletem necessariamente as condições típicas de serviço encontradas na maioria das aplicações ou fluxos de material reciclado.
Consequentemente, embora a DSC seja capaz de detectar efeitos de envelhecimento com alta sensibilidade, a assinatura térmica geral do PP permanece notavelmente estável quando se considera o material como um todo. Isso explica por que, em muitos casos práticos, os materiais reciclados exibem um comportamento térmico comparável ao do material virgem.
Conclusão
A DSC, especialmente quando combinada com a preparação controlada de amostras e métodos avançados de avaliação, é uma ferramenta poderosa para investigar fenômenos de envelhecimento em polímeros. Ela permite a detecção de efeitos de degradação localizados, a diferenciação entre o comportamento superficial e o do volume e a identificação de mudanças estruturais sutis.
Ao mesmo tempo, os resultados demonstram que, para materiais como o polipropileno, os efeitos do envelhecimento costumam se limitar às regiões superficiais e sua influência sobre as propriedades térmicas globais permanece restrita. Mesmo sob condições fortemente aceleradas, o material no interior mantém um comportamento térmico próximo ao do PP virgem.
Isso destaca uma perspectiva importante: embora o envelhecimento exista e possa ser medido, ele não compromete necessariamente a assinatura térmica do material na medida frequentemente suposta. Em vez disso, a DSC fornece os meios para situar os efeitos da degradação no contexto correto e distinguir entre fenômenos localizados e mudanças relevantes no desempenho do material.
NETZSCH Produtos DSC
Referências
[1] N. Rudolph, R. Kiesel e C. Aumnate, Einführung Kunststoffrecycling, 1ª ed. Munique, Alemanha: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen e H.-J. Endres, “Efeito do envelhecimento termo-oxidativo durante a fase de uso nas propriedades mecânicas e térmicas do polipropileno utilizado em aplicações automotivas”, Journal of Polymer Research, vol. 33, n.º 1, p. 29, janeiro de 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein e S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1ª ed., vol. 1. Munique, Alemanha: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Outros recursos
Dicas para a preparação de amostras para medições por DSC: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Fatores que influenciam os resultados das medições por DSC e TGA: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
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