03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Wat DSC kan onthullen over veroudering in polypropyleen
Het onderscheid tussen oppervlakte-effecten en het gedrag van het materiaal in de massa
Inleiding
Polypropyleen (PP) is een van de meest gebruikte polymeren en speelt een centrale rol in mechanische recyclingstromen [1]. Hoewel degradatie tijdens de verwerking, het gebruik en de recycling vaak wordt genoemd als een beperkende factor voor de materiaalprestaties, moet de daadwerkelijke invloed ervan op de thermische eigenschappen van PP zorgvuldig worden onderzocht.
Een gangbare opvatting is dat veroudering de thermische kenmerken van het materiaal aanzienlijk verandert. Afbraakprocessen in PP zijn echter doorgaans heterogeen en gelokaliseerd, waarbij de sterkste effecten zich aan het oppervlak voordoen, terwijl het bulkmateriaal onder realistische gebruiksomstandigheden grotendeels onaangetast blijft [[2], [3]]. Differentiële scanningcalorimetrie (DSC) biedt, in combinatie met een doordachte monstervoorbereiding en geavanceerde gegevensanalyse, een krachtige methode om deze ruimtelijke verschillen in kaart te brengen en verouderingseffecten correct te interpreteren.
Het in kaart brengen van veroudering binnen de steekproefpopulatie
Thermo-oxidatieve veroudering in PP begint doorgaans aan het oppervlak als gevolg van blootstelling aan zuurstof en breidt zich langzaam uit in het materiaal. Hierdoor varieert de mate van afbraak aanzienlijk over de dwarsdoorsnede van het monster. Dit maakt het essentieel om niet alleen bulkmaterialen te analyseren, maar ook welbepaalde gebieden binnen het materiaal.
Om deze gradiënten te onderzoeken, werden coupes vervaardigd uit het middelste deel van de Type 1A-monsters. Met behulp van een roterende microtoom werden monsters genomen in de vorm van een dunne folie van ongeveer 50 µm over de dwarsdoorsnede op verschillende dieptes vanaf het oppervlak, uit een tussenlaag en vanuit het midden van het proefstuk. De bemonsteringsmethode wordt geïllustreerd in figuur 1.
Deze preparatiemethode maakt een directe vergelijking van het thermisch gedrag als functie van de diepte mogelijk en biedt inzicht in de wijze waarop lokale verouderingsverschijnselen de algehele materiaalrespons beïnvloeden. Om aan het vereiste monstergewicht te voldoen – dat voor alle metingen zo constant mogelijk moet zijn – worden meerdere folies samengevoegd. Door de folies met een stempel tegen elkaar te drukken, kan warmteoverdracht van het monster, bestaande uit afzonderlijke folies, naar de bodem van de aluminium pan worden gerealiseerd.
Het gebruik van meerdere folies afkomstig van verschillende monsters die onder dezelfde omstandigheden zijn verouderd, draagt bovendien bij aan het creëren van een representatieve mix van amorfe en kristallijne gebieden, evenals van aangetaste en niet-aangetaste gebieden.
Het deksel van de aluminium smeltkroes „ Concavus® “ werd geperforeerd om gasvormige reactieproducten te laten ontsnappen.
De evaluatiesoftware van NETZSCH Proteus® werd gebruikt om het verouderingsgedrag over de dwarsdoorsnede van PP-monsters met een gesimuleerde levenscyclus te bepalen na thermische veroudering bij verschillende temperaturen (120 °C, 135 °C en 150 °C) in een klimaattestkast gedurende een periode van één week en drie weken.
Definities:
- Piektemperatuur [°C]: De temperatuur waarbij de endotherme (smelting) of exotherme reactie (KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie) plaatsvindt en de thermische overgang zijn maximum bereikt.
- Kristalliniteitsgraad [%]: Verhouding van kristallijne structuren ten opzichte van het totale monster. Het resterende deel van de monsters wordt als amorf beschreven. De kristalliniteitsgraad kan eenvoudig worden berekend met de evaluatiesoftware NETZSCH Proteus® , waarbij gebruik wordt gemaakt van vooraf gedefinieerde enthalpie voor volledig gekristalliseerde monsters.
- Energieomzetting [%]: Oppervlakte (integraal) tussen de basislijn en de verwarmingscurve bij een specifieke temperatuurstapgrootte, doorgaans tussen de begin- en eindtemperatuur. Dit beschrijft de energie die nodig is om kristallieten te Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten.
| Norm | DIN EN ISO 11357 |
| DSC-instrument | DSC 214 Polyma |
| Evaluatiesoftware | NETZSCH Proteus® |
| Programma voor PP (isotactisch) | Verwarmen tot + 220 °C Afkoelen tot – 70 °C |
| Verwarmings-/koelsnelheid | 10 K/min |
| Gewicht van het monster | 3 ± 0,2 mg |
| Aantal herhalingen | n = 2 |
Thermisch gedrag van onbewerkt materiaal
De DSC-verwarmingscurves van onbewerkt PP, gemeten op verschillende dieptes, worden weergegeven in figuur 2. Uit de resultaten blijkt dat het thermische gedrag, bij afwezigheid van veroudering, over de gehele dwarsdoorsnede consistent is. Dit bevestigt dat eventuele verschillen die na veroudering worden waargenomen, kunnen worden toegeschreven aan afbraakprocessen en niet aan een inherente heterogeniteit van het materiaal.
Verouderingseffecten tijdens de eerste DSC-verwarming
De eerste DSC-opwarming weerspiegelt de thermische geschiedenis van het materiaal en is daarom gevoelig voor structurele veranderingen die tijdens de veroudering optreden. Figuur 3 toont de eerste opwarmingscurves voor oppervlaktemonsters die bij verschillende temperaturen en gedurende verschillende tijdsduur zijn verouderd.
Zelfs onder verouderingsomstandigheden bij verhoogde temperaturen verandert de piektemperatuur slechts in geringe mate, doorgaans binnen een bereik van enkele graden Celsius. Tegelijkertijd wordt een toename van de kristalliniteitsgraad waargenomen naarmate de verouderingsintensiteit toeneemt. Dit effect kan worden verklaard door een verhoogde ketenmobiliteit als gevolg van ketenafsplitsing, waardoor kortere polymeerketens zich gemakkelijker kunnen herschikken tot kristallijne structuren. Onder bijzonder zware en versnelde omstandigheden, zoals een blootstelling van drie weken aan temperaturen van 150 °C, worden de smeltpieken scherper en uitgesprokener. Deze effecten weerspiegelen structurele herschikkingen in plaats van een fundamenteel verlies van de materiaaleigenschappen.
Tweede DSC-verwarming: intrinsieke materiaaleigenschappen
De tweede DSC-verwarming verwijdert de thermische geschiedenis en brengt de intrinsieke materiaaleigenschappen aan het licht. De bijbehorende curven voor oppervlaktemonsters worden weergegeven in figuur 4.
Hier worden aanzienlijke verschuivingen in de piektemperatuur waargenomen, met name bij sterk verouderde oppervlaktemonsters in vergelijking met de onbewerkte, thermisch onbehandelde monsters. Voor het monster dat gedurende 3 weken bij 150 °C is verouderd, wordt een uitgesproken dubbele piek gemeten. De verschillen blijven doorgaans binnen een bereik van ongeveer 3–4 °C ten opzichte van het onbewerkte materiaal. De Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. mate van kristalliniteit blijft grotendeels vergelijkbaar tussen het onbehandelde materiaal en de sterk verouderde monsters, en de totale smeltenthalpie vertoont geen significante verandering tussen onbehandelde en verouderde monsters.
Bij sterk verouderde oppervlaktemonsters is een bredere smeltpiek waarneembaar, wat wijst op een bredere verdeling van de kristallietgroottes. Dit wordt toegeschreven aan de vorming van kortere polymeerketens tijdens de afbraak, wat resulteert in meer heterogene kristallijne structuren. Belangrijk is dat deze effecten voornamelijk zichtbaar zijn in gebieden dicht bij het oppervlak.
Verder dan piekwaarden: geavanceerde curve-evaluatie
Hoewel conventionele DSC-parameters, zoals de piektemperatuur en de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. mate van kristalliniteit, nuttige informatie opleveren, volstaan deze vaak niet om subtiele structurele veranderingen vast te leggen. Een meer gedetailleerde evaluatie van de vorm van de curve kan daarom nuttig zijn.
Een van de benaderingen is de analyse van gedeeltelijke oppervlakten onder de DSC-curve, die de energie weergeven die nodig is om kristallieten binnen bepaalde temperatuurintervallen te Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten. Figuur 5 illustreert dit concept voor een onbewerkt PP-monster tijdens de tweede opwarmfase met behulp van de functie Proteus® (gedeeltelijke oppervlakte).
Door de cumulatieve energieomzetting als functie van de temperatuur te evalueren, worden verschillen in smeltgedrag duidelijker zichtbaar. De resultaten van deze analyse voor monsters die op verschillende dieptes zijn genomen, worden weergegeven in figuren 6 en 7 voor respectievelijk de eerste en de tweede DSC-opwarming.
Bij de eerste verwarmingscyclus (figuur 6) vertonen oppervlakte monsters die onder extreme omstandigheden zijn verouderd een verschuiving in de energieomzetting naar hogere temperaturen. Dit gedrag houdt verband met effecten na de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie en de vorming van complexere kristallijne structuren.
Bij de tweede verwarmingscyclus (figuur 7), die de intrinsieke materiaaleigenschappen weerspiegelt, vertoont het oppervlakte-monster nog steeds een meetbare afwijking. De energieomzettingscurve wijst op een verschuiving naar lagere smelt-energieën, wat overeenkomt met kleinere kristallietafmetingen als gevolg van een lager molecuulgewicht. Daarentegen komen de monsters uit de tussenlaag en het midden nauw overeen met het gedrag van onbewerkt PP.
Het interpreteren van verouderingseffecten in een realistische context
Uit de dieptegerichte analyse blijkt duidelijk dat veroudering in PP geen uniform proces is. In plaats daarvan wordt het proces gedomineerd door oppervlakte-effecten, terwijl het materiaal in de kern grotendeels onveranderd blijft, zelfs na versnelde veroudering.
Het is belangrijk op te merken dat de omstandigheden die in dergelijke onderzoeken worden gehanteerd – zoals blootstelling aan temperaturen boven 120 °C gedurende meerdere weken – sterk versnelde en vrij extreme scenario’s vertegenwoordigen. Deze omstandigheden zijn nuttig voor het begrijpen van mechanismen en voor het aantonen van de gevoeligheid van analysemethoden, maar zij weerspiegelen niet noodzakelijkerwijs de typische gebruiksomstandigheden die in de meeste toepassingen of recyclatestromen worden aangetroffen.
Bijgevolg is DSC weliswaar in staat om verouderingseffecten met hoge gevoeligheid te detecteren, maar blijft de algehele thermische vingerafdruk van PP opmerkelijk stabiel wanneer het gehele materiaal in aanmerking wordt genomen. Dit verklaart waarom recyclaten in veel praktische gevallen een thermisch gedrag vertonen dat vergelijkbaar is met dat van nieuw materiaal.
Conclusie
DSC is, met name in combinatie met een gecontroleerde monstervoorbereiding en geavanceerde evaluatiemethoden, een krachtig hulpmiddel voor het onderzoeken van verouderingsverschijnselen in polymeren. Het maakt het mogelijk om plaatselijke afbraakeffecten op te sporen, onderscheid te maken tussen gedrag aan het oppervlak en in het binnenste van het materiaal, en subtiele structurele veranderingen te identificeren.
Tegelijkertijd tonen de resultaten aan dat bij materialen zoals polypropyleen verouderingseffecten vaak beperkt blijven tot oppervlaktegebieden en slechts een beperkte invloed hebben op de algehele thermische eigenschappen. Zelfs onder sterk versnelde omstandigheden behoudt het materiaal in de massa een thermisch gedrag dat dicht bij dat van nieuw PP ligt.
Dit benadrukt een belangrijk perspectief: hoewel veroudering bestaat en gemeten kan worden, brengt deze de thermische vingerafdruk van het materiaal niet noodzakelijkerwijs in gevaar in de mate die vaak wordt aangenomen. In plaats daarvan biedt DSC de mogelijkheid om degradatie-effecten in de juiste context te plaatsen en onderscheid te maken tussen plaatselijke verschijnselen en relevante veranderingen in de materiaalprestaties.
NETZSCH DSC-producten
Bronvermeldingen
[1] N. Rudolph, R. Kiesel en C. Aumnate, Einführung Kunststoffrecycling, 1e druk. München, Duitsland: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen en H.-J. Endres, „Effect van thermo-oxidatieve veroudering tijdens de gebruiksfase op de mechanische en thermische eigenschappen van polypropyleen dat in automobieltoepassingen wordt gebruikt“, Journal of Polymer Research, vol. 33, nr. 1, p. 29, jan. 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein en S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1e druk, deel 1. München, Duitsland: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Aanvullende bronnen
Tips voor de monstervoorbereiding bij DSC-metingen: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Factoren die van invloed zijn op de DSC- en TGA-meetresultaten: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Word een expert met onze gratis cursussen
Alle NETZSCH E-Learning Basiscursussen zijn gratis! De inhoud is gemaakt door onze experts op het gebied van laboratoriummethoden, die hun persoonlijke ervaringen met jou delen. Profiteer van flexibel online leren, volledig aangepast aan jouw trainingsbehoeften!