03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
ما يمكن أن تكشفه تقنية DSC عن عملية الشيخوخة في مادة البولي بروبيلين
التمييز بين التأثيرات السطحية وسلوك المادة في مجملها
مقدمة
يُعد البولي بروبيلين (PP) أحد أكثر البوليمرات استخدامًا، ويؤدي دورًا محوريًّا في مسارات إعادة التدوير الميكانيكية [1]. ورغم أن التدهور الذي يحدث أثناء المعالجة والاستخدام وإعادة التدوير يُناقش غالبًا باعتباره عاملًا مقيدًا لأداء المادة، فإن تأثيره الفعلي على الخصائص الحرارية للبولي بروبيلين يتطلب تمييزًا دقيقًا.
هناك تصور شائع مفاده أن التقادم يغير بشكل كبير البصمة الحرارية للمادة. ومع ذلك، فإن عمليات التحلل في البولي بروبيلين تكون عادةً غير متجانسة ومحدودة في أماكن معينة، حيث تحدث التأثيرات الأقوى على السطح، بينما تظل المادة الأساسية غير متأثرة إلى حد كبير في ظل ظروف الاستخدام الواقعية [[2]، [3]]. يوفر قياس السعرات الحرارية التفاضلي (DSC)، عند دمجه مع إعداد العينات المدروس والتقييم المتقدم للبيانات، نهجًا قويًّا لحل هذه الاختلافات المكانية وتفسير تأثيرات الشيخوخة بشكل صحيح.
معالجة مسألة التقدم في العمر عبر المقطع العرضي للعينة
يبدأ الشيخوخة الحرارية التأكسدية في مادة البولي بروبيلين (PP) عمومًا من السطح نتيجة التعرض للأكسجين، ثم تتقدم ببطء إلى داخل المادة. ونتيجة لذلك، تختلف درجة التحلل بشكل كبير عبر المقطع العرضي للعينة. وهذا يجعل من الضروري تحليل ليس فقط العينات الكلية، بل أيضًا المناطق المحددة داخل المادة.
ولدراسة هذه التدرجات، تم تحضير مقاطع من الجزء الأوسط لعينات النوع 1A. باستخدام ميكروتوم دوار، تم أخذ العينات على شكل رقاقة رقيقة يبلغ سمكها حوالي 50 ميكرومتر عبر المقطع العرضي على أعماق مختلفة من السطح، ومن طبقة وسيطة، ومن مركز العينة. ويوضح الشكل 1 طريقة أخذ العينات.
تتيح طريقة التحضير هذه مقارنة مباشرة للسلوك الحراري كدالة للعمق، وتوفر نظرة ثاقبة حول كيفية تأثير ظواهر الشيخوخة الموضعية على استجابة المادة الإجمالية. لتلبية متطلبات وزن العينة، الذي يجب أن يكون ثابتًا قدر الإمكان لجميع القياسات، يتم دمج عدة رقائق معًا. ومن خلال ضغط الرقائق معًا باستخدام ختم، يمكن تحقيق انتقال الحرارة من العينة، مع وجود الرقائق الفردية، إلى قاع الوعاء المصنوع من الألومنيوم.
كما يساعد استخدام رقائق متعددة من عينات مختلفة تم تقادمها في نفس الظروف على تكوين مزيج تمثيلي من المناطق غير المتبلورة والبلورية، بالإضافة إلى المناطق المتدهورة وغير المتدهورة.
تم تثقيب غطاء البوتقة الألومنيوم Concavus® للسماح بخروج نواتج التفاعل الغازية.
تم استخدام برنامج التقييم الخاص بـ NETZSCH Proteus® لتحديد سلوك الشيخوخة عبر المقطع العرضي لعينات البولي بروبيلين (PP) ذات دورة حياة محاكاة بعد إجراء الشيخوخة الحرارية عند درجات حرارة مختلفة (120 درجة مئوية، و135 درجة مئوية، و150 درجة مئوية) في خزانة اختبار المناخ لمدة أسبوع واحد وثلاثة أسابيع.
التعريفات:
- درجة الحرارة القصوى [°C]: درجة الحرارة التي تحدث عندها التفاعل الماص للحرارة (الذوبان) أو التفاعل المنبعث للحرارة (التبلور)، حيث يصل الانتقال الحراري إلى أقصى حد له.
- درجة التبلور [%]: نسبة الهياكل البلورية ضمن العينة الإجمالية. ويُوصف الجزء المتبقي من العينات بأنه غير بلوري. يمكن حساب درجة التبلور بسهولة باستخدام برنامج التقييم NETZSCH Proteus® مع إنثالبي محدد مسبقًا للعينات المتبلورة بالكامل.
- تحويل الطاقة [%]: المساحة (التكامل) بين خط الأساس ومنحنى التسخين بخطوة درجة حرارة محددة، وعادةً ما تكون بين درجة حرارة البداية ودرجة حرارة النهاية. وهي تصف الطاقة المطلوبة لإذابة البلورات.
| المعيار | DIN EN ISO 11357 |
| جهاز DSC | DSC 214 Polyma |
| برنامج التقييم | NETZSCH Proteus® |
| برنامج لـ PP (إيزوتاكتيك) | التسخين حتى +220 درجة مئوية التبريد حتى – 70 درجة مئوية |
| معدل التسخين/التبريد | 10 كلفن/دقيقة |
| وزن العينة | 3 ± 0.2 ملغ |
| عدد مرات التكرار | n=2 |
السلوك الحراري للمواد الخام
تُظهر الشكل 2 منحنيات التسخين DSC لمادة البولي بروبيلين (PP) النقية التي تم قياسها عند أعماق مختلفة. وتُظهر النتائج أنه في حالة عدم وجود شيخوخة، يكون السلوك الحراري متسقًا عبر المقطع العرضي بأكمله. وهذا يؤكد أن أي اختلافات تُلاحظ بعد الشيخوخة يمكن أن تُعزى إلى عمليات التحلل وليس إلى عدم تجانس المادة في حد ذاتها.
آثار الشيخوخة في عملية التسخين الأولى بجهاز DSC
يعكس التسخين الأول في تحليل التباين الحراري (DSC) التاريخ الحراري للمادة، وبالتالي فهو حساس للتغيرات الهيكلية التي تطرأ أثناء عملية الشيخوخة. ويوضح الشكل 3 منحنيات التسخين الأول لعينات سطحية خضعت لعملية الشيخوخة عند درجات حرارة ومدد زمنية مختلفة.
وحتى في ظل ظروف الشيخوخة الشديدة، لا تتغير درجة الحرارة القصوى إلا قليلاً، وعادةً ما يكون ذلك في نطاق بضع درجات مئوية. وفي الوقت نفسه، يُلاحظ ارتفاع في درجة التبلور مع ازدياد شدة الشيخوخة. ويمكن تفسير هذا التأثير بتحسن حركة السلاسل الناتج عن انقسام السلاسل، مما يسمح للسلاسل البوليمرية الأقصر بإعادة تنظيم نفسها بسهولة أكبر لتشكل هياكل بلورية. في ظل ظروف قاسية ومتسارعة بشكل خاص، مثل التعرض لمدة 3 أسابيع لدرجات حرارة تبلغ 150 درجة مئوية، تصبح قمم الانصهار أكثر حدة ووضوحًا. تعكس هذه التأثيرات إعادة ترتيب هيكلي أكثر منها فقدانًا جوهريًّا لهوية المادة.
التسخين الثاني باستخدام DSC: الخصائص الذاتية للمادة
تعمل عملية التسخين الثانية في تحليل التباين الحراري (DSC) على إزالة التأثيرات الحرارية السابقة وتكشف عن الخصائص الجوهرية للمادة. وتظهر المنحنيات المقابلة للعينات السطحية في الشكل 4.
وهنا، تُلاحظ تغيرات ملحوظة في درجة حرارة الذروة، خاصةً بالنسبة للعينات السطحية التي خضعت لعملية شيخوخة قوية مقارنةً بالعينات البكر التي لم تخضع لأي معالجة حرارية. وبالنسبة للعينة التي خضعت لعملية شيخوخة عند 150 درجة مئوية لمدة 3 أسابيع، تم قياس ذروة مزدوجة واضحة. وعادةً ما تظل الفروق في حدود 3–4 درجات مئوية تقريبًا مقارنةً بالمادة البكر. تظل درجة التبلور متشابهة إلى حد كبير بين المادة البكر والعينات التي تعرضت لتقادم شديد، ولا يُظهر إنثالبي الذوبان الإجمالي أي تغيير ملحوظ بين العينات البكر والمتقادمة.
يمكن ملاحظة قمة ذوبان أوسع نطاقًا للعينات السطحية التي تعرضت لتقادم شديد، مما يشير إلى توزيع أوسع لأحجام البلورات. ويعزى ذلك إلى تكوّن سلاسل بوليمرية أقصر أثناء التحلل، مما يؤدي إلى هياكل بلورية أكثر تباينًا. والأهم من ذلك، أن هذه التأثيرات تظهر بشكل أساسي في المناطق القريبة من السطح.
ما وراء القيم القصوى: التقييم المتقدم للمنحنيات
ورغم أن المعلمات التقليدية لـ DSC، مثل درجة الحرارة القصوى ودرجة التبلور، توفر معلومات مفيدة، إلا أنها غالبًا ما تكون غير كافية لرصد التغيرات الهيكلية الطفيفة. ولذلك، قد يكون من المفيد إجراء تقييم أكثر تفصيلًا لشكل المنحنى.
تتمثل إحدى الطرق في تحليل المساحات الجزئية تحت منحنى DSC، والتي تمثل الطاقة المطلوبة لإذابة البلورات الصغيرة خلال فترات حرارية محددة. يوضح الشكل 5 هذا المفهوم لعينة من البولي بروبيلين (PP) البكر في عملية التسخين الثانية باستخدام وظيفة المساحة الجزئية Proteus®.
من خلال تقييم التحويل التراكمي للطاقة كدالة لدرجة الحرارة، تصبح الاختلافات في سلوك الانصهار أكثر وضوحًا. وتظهر نتائج هذا التحليل للعينات المأخوذة من أعماق مختلفة في الشكلين 6 و7، بالنسبة لعملية التسخين الأولى والثانية في تحليل التغير الحراري (DSC) على التوالي.
في عملية التسخين الأولى (الشكل 6)، تُظهر العينات السطحية التي خضعت للتقادم في ظروف قاسية تحولًا في تحويل الطاقة نحو درجات حرارة أعلى. ويرتبط هذا السلوك بتأثيرات ما بعد التبلور وتكوين هياكل بلورية أكثر تعقيدًا.
في عملية التسخين الثانية (الشكل 7)، التي تعكس الخصائص الجوهرية للمادة، لا تزال العينة السطحية تُظهر انحرافًا قابلًا للقياس. ويشير منحنى تحويل الطاقة إلى تحول نحو طاقات انصهار أقل، وهو ما يتوافق مع أحجام البلورات الأصغر الناتجة عن انخفاض الوزن الجزيئي. وعلى النقيض من ذلك، تتطابق العينات المأخوذة من الطبقة الوسيطة والجزء المركزي بشكل وثيق مع سلوك البولي بروبيلين البكر.
تفسير آثار الشيخوخة في سياق واقعي
يُظهر التحليل المُفصَّل حسب العمق بوضوح أن عملية الشيخوخة في مادة البولي بروبيلين (PP) ليست عملية موحدة. بل إن التأثيرات السطحية هي السائدة فيها، في حين تظل المادة الداخلية دون تغيير إلى حد كبير، حتى بعد التعريض لعملية الشيخوخة المُسرَّعة.
من المهم ملاحظة أن الظروف المستخدمة في مثل هذه الدراسات — مثل التعرض لدرجات حرارة تزيد عن 120 درجة مئوية لعدة أسابيع — تمثل سيناريوهات مُسرَّعة للغاية ومتطرفة إلى حد ما. وتُعد هذه الظروف مفيدة لفهم الآليات وإثبات حساسية الطرق التحليلية، لكنها لا تعكس بالضرورة ظروف التشغيل النموذجية التي تُواجه في معظم التطبيقات أو تدفقات المواد المعاد تدويرها.
ونتيجة لذلك، في حين أن تحليل التباين الحراري (DSC) قادر على الكشف عن آثار الشيخوخة بحساسية عالية، تظل البصمة الحرارية الإجمالية للبولي بروبيلين (PP) مستقرة بشكل ملحوظ عند النظر إلى المادة بأكملها. وهذا يفسر لماذا تُظهر المواد المعاد تدويرها، في العديد من الحالات العملية، سلوكًا حراريًّا يمكن مقارنته بالمواد البكر.
الخلاصة
يُعد التحليل الحراري بالانحلال (DSC)، لا سيما عند دمجه مع التحضير المنضبط للعينات وطرق التقييم المتقدمة، أداةً فعالةً لدراسة ظواهر الشيخوخة في البوليمرات. فهو يتيح الكشف عن آثار التحلل الموضعية، والتمييز بين سلوك السطح وسلوك الكتلة، وتحديد التغيرات الهيكلية الطفيفة.
وفي الوقت نفسه، تُظهر النتائج أنه بالنسبة لمواد مثل البولي بروبيلين، غالبًا ما تقتصر تأثيرات الشيخوخة على المناطق السطحية ويظل تأثيرها محدودًا على الخصائص الحرارية الإجمالية. وحتى في ظل ظروف تسريع شديدة، تحتفظ المادة الداخلية بسلوك حراري قريب من سلوك البولي بروبيلين البكر.
وهذا يسلط الضوء على منظور مهم: ففي حين أن الشيخوخة موجودة ويمكن قياسها، إلا أنها لا تؤثر بالضرورة على البصمة الحرارية للمادة بالقدر الذي يُفترض غالبًا. بدلاً من ذلك، يوفر تحليل DSC الوسيلة لوضع آثار التحلل في السياق الصحيح والتمييز بين الظواهر الموضعية والتغيرات ذات الصلة في أداء المادة.
NETZSCH منتجات DSC
المراجع
[1] ن. رودولف، ر. كيزل، وك. أومنات، «مقدمة في إعادة تدوير البلاستيك»، الطبعة الأولى. ميونيخ، ألمانيا: دار نشر كارل هانسر GmbH & Co. KG، 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel، F. Bittner، J. Lecinski، H. Behnsen، و H.-J. Endres، «تأثير الشيخوخة الحرارية التأكسدية خلال مرحلة الاستخدام على الخصائص الميكانيكية والحرارية للبولي بروبيلين المستخدم في تطبيقات السيارات»، مجلة أبحاث البوليمرات، المجلد 33، العدد 1، ص. 29، يناير 2026، doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein و S. Pongratz، Beständigkeit von Kunststoffen، الطبعة الأولى، المجلد 1. ميونيخ، ألمانيا: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG، 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
موارد إضافية
نصائح حول تحضير العينات لقياسات DSC: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
العوامل المؤثرة على نتائج قياسات DSC وTGA: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
كن خبيراً مع دوراتنا التعليمية الإلكترونية المجانية
جميع دورات التعلم الإلكتروني الأساسية NETZSCH مجانية! يتم إنشاء المحتوى من قبل خبراء طريقة المختبر لدينا، الذين يشاركون خبراتهم الشخصية معك. استفد من التعلُّم المرن عبر الإنترنت الذي يتسم بالمرونة والمُكيَّف بالكامل مع احتياجاتك التدريبية!