03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Ce ne poate dezvălui DSC despre procesul de îmbătrânire a polipropilenei
Distingerea efectelor de suprafață de comportamentul materialului în ansamblu
Introducere
Polipropilena (PP) este unul dintre cei mai utilizați polimeri și joacă un rol central în fluxurile de reciclare mecanică [1]. Deși degradarea în timpul prelucrării, utilizării și reciclării este adesea discutată ca factor limitativ pentru performanța materialului, impactul său real asupra proprietăților termice ale PP necesită o diferențiere atentă.
O percepție comună este că îmbătrânirea modifică semnificativ amprenta termică a materialului. Cu toate acestea, procesele de degradare în PP sunt de obicei eterogene și localizate, cele mai puternice efecte având loc la suprafață, în timp ce materialul din interior rămâne în mare parte neafectat în condiții reale de utilizare [[2], [3]]. Calorimetria diferențială de scanare (DSC), atunci când este combinată cu o pregătire atentă a probelor și o evaluare avansată a datelor, oferă o abordare puternică pentru rezolvarea acestor diferențe spațiale și pentru interpretarea corectă a efectelor îmbătrânirii.
Analiza îmbătrânirii la nivelul eșantionului transversal
Îmbătrânirea termo-oxidativă a PP-ului începe, în general, la suprafață, ca urmare a expunerii la oxigen, și avansează lent în interiorul materialului. Drept urmare, gradul de degradare variază semnificativ de-a lungul secțiunii transversale a probei. Acest lucru face esențială analizarea nu doar a probelor în ansamblu, ci și a unor regiuni bine definite din interiorul materialului.
Pentru a investiga aceste gradienturi, s-au preparat secțiuni din partea centrală a probelor de tip 1A. Folosind un microtom rotativ, probele au fost prelevate sub forma unei folii subțiri de aproximativ 50 µm de-a lungul secțiunii transversale, la adâncimi diferite față de suprafață, dintr-un strat intermediar și din centrul eșantionului. Metoda de prelevare a probelor este ilustrată în Figura 1.
Această metodă de preparare permite o comparație directă a comportamentului termic în funcție de adâncime și oferă o perspectivă asupra modului în care fenomenele de îmbătrânire localizate influențează răspunsul general al materialului. Pentru a atinge greutatea necesară a probei, care ar trebui să fie cât mai constantă posibil pentru toate măsurătorile, se combină mai multe folii. Prin presarea foliilor între ele cu ajutorul unui ștampilă, se poate realiza transferul de căldură de la probă, alcătuită din folii individuale, către fundul tăvii de aluminiu.
Utilizarea mai multor folii provenite de la eșantioane diferite, îmbătrânite în aceleași condiții, contribuie, de asemenea, la crearea unui amestec reprezentativ de zone amorfe și cristaline, precum și de regiuni degradate și nedegradate.
Capacul creuzetului de aluminiu „ Concavus® ” a fost perforat pentru a permite evacuarea produselor gazoase de reacție.
Software-ul de evaluare „ NETZSCH ” Proteus® a fost utilizat pentru a determina comportamentul de îmbătrânire pe secțiunea transversală a probelor de PP cu un ciclu de viață simulat, după îmbătrânirea termică efectuată la temperaturi diferite (120 °C, 135 °C și 150 °C) într-o cameră de testare climatică, pe o durată de o săptămână și trei săptămâni.
Definiții:
- Temperatura maximă [°C]: Temperatura la care are loc reacția EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermică (Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire) sau ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermică (CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare), moment în care tranziția termică atinge valoarea maximă.
- Gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate [%]: Raportul dintre structurile cristaline și proba totală. Porțiunea rămasă din probe este descrisă ca fiind amorfă. Gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate poate fi calculat cu ușurință cu ajutorul software-ului de evaluare NETZSCH Proteus® , care utilizează entalpia predefinită pentru probele complet cristalizate.
- Conversia energetică [%]: Aria (integrala) dintre linia de bază și curba de încălzire, cu un pas specific de temperatură, de obicei între temperatura de debut și cea de sfârșit. Aceasta descrie energia necesară pentru topirea cristalitelor.
| Standard | DIN EN ISO 11357 |
| Instrument DSC | DSC 214 Polyma |
| Software de evaluare | NETZSCH Proteus® |
| Program pentru PP (izotactic) | Încălzire până la + 220 °C Răcire până la – 70 °C |
| Viteză de încălzire/răcire | 10 K/min |
| Greutatea probei | 3 ± 0,2 mg |
| Număr de repetări | n = 2 |
Comportamentul termic al materialului virgin
Curbele de încălzire DSC ale PP-ului virgin, măsurate la diferite adâncimi, sunt prezentate în figura 2. Rezultatele demonstrează că, în absența îmbătrânirii, comportamentul termic este uniform pe întreaga secțiune transversală. Acest lucru confirmă faptul că orice diferențe observate după îmbătrânire pot fi atribuite proceselor de degradare, mai degrabă decât neomogenității inerente a materialului.
Efectele îmbătrânirii în prima încălzire DSC
Prima încălzire DSC reflectă istoricul termic al materialului și, prin urmare, este sensibilă la modificările structurale survenite în timpul îmbătrânirii. Figura 3 prezintă curbele primei încălziri pentru probele de suprafață îmbătrânite la temperaturi și durate diferite.
Chiar și în condiții de îmbătrânire intensă, temperatura maximă se modifică doar ușor, de obicei într-un interval de câteva grade Celsius. În același timp, se observă o creștere a gradului de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate odată cu intensificarea procesului de îmbătrânire. Acest efect poate fi explicat prin mobilitatea sporită a lanțurilor, rezultată din scindarea acestora, ceea ce permite lanțurilor polimerice mai scurte să se reorganizeze mai ușor în structuri cristaline. În condiții deosebit de severe și accelerate, cum ar fi expunerea timp de 3 săptămâni la temperaturi de 150 °C, vârfurile de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire devin mai ascuțite și mai pronunțate. Aceste efecte reflectă mai degrabă rearanjări structurale decât o pierdere fundamentală a identității materialului.
A doua etapă de încălzire DSC: Proprietățile intrinseci ale materialului
A doua încălzire DSC elimină istoricul termic și evidențiază proprietățile intrinseci ale materialului. Curbele corespunzătoare pentru probele de suprafață sunt prezentate în Figura 4.
Aici se observă variații semnificative ale temperaturii de vârf, în special în cazul probelor de suprafață puternic îmbătrânite, în comparație cu probele virgine, netratate termic. Pentru proba îmbătrânită la 150 °C timp de 3 săptămâni, se măsoară un vârf dublu pronunțat. Diferențele se mențin, de regulă, în intervalul de aproximativ 3–4 °C față de materialul virgin. Gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate rămâne în mare măsură comparabil între materialul virgin și probele puternic îmbătrânite, iar entalpia totală de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire nu prezintă modificări semnificative între probele virgine și cele îmbătrânite.
Se poate observa un vârf de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire mai larg pentru probele cu suprafața puternic îmbătrânită, ceea ce indică o distribuție mai largă a dimensiunilor cristalitelor. Acest fenomen se datorează formării unor lanțuri polimerice mai scurte în timpul degradării, ceea ce duce la structuri cristaline mai eterogene. Este important de menționat că aceste efecte sunt vizibile în principal în zonele apropiate de suprafață.
Dincolo de valorile maxime: evaluarea avansată a curbelor
Deși parametrii DSC convenționali, precum temperatura maximă și gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate, oferă informații utile, adesea aceștia nu sunt suficienți pentru a surprinde schimbările structurale subtile. Prin urmare, o evaluare mai detaliată a formei curbei poate fi benefică.
O abordare constă în analiza arilor parțiale de sub curba DSC, care reprezintă energia necesară pentru topirea cristalitelor în intervale de temperatură definite. Figura 5 ilustrează acest concept pentru o probă de PP virgin în cea de-a doua încălzire, utilizând funcția „ Proteus® ” (Analiză a arii parțiale) a programului Partial Area.
Prin evaluarea conversiei energetice cumulative în funcție de temperatură, diferențele în comportamentul de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire devin mai evidente. Rezultatele acestei analize pentru probele prelevate de la adâncimi diferite sunt prezentate în figurile 6 și 7 pentru prima și, respectiv, a doua încălzire DSC.
În prima încălzire (Figura 6), probele de suprafață îmbătrânite în condiții extreme prezintă o deplasare a conversiei energetice către temperaturi mai ridicate. Acest comportament este asociat cu efectele Post-cristalizare (cristalizare la rece)Post-cristalizarea materialelor plastice semicristaline are loc în principal la temperaturi ridicate și mobilitate moleculară crescută deasupra tranziției vitroase.post-cristalizare și cu formarea unor structuri cristaline mai complexe.
În cea de-a doua încălzire (Figura 7), care reflectă proprietățile intrinseci ale materialului, proba de suprafață prezintă în continuare o abatere măsurabilă. Curba de conversie a energiei indică o deplasare către energii de topire mai mici, în concordanță cu dimensiunile mai mici ale cristalitelor, care rezultă din greutatea moleculară redusă. În schimb, probele prelevate din stratul intermediar și din centru se suprapun îndeaproape cu comportamentul PP-ului virgin.
Interpretarea efectelor îmbătrânirii într-un context realist
Analiza în funcție de adâncime arată în mod clar că îmbătrânirea în PP nu este un proces uniform. Dimpotrivă, acesta este dominat de efectele de suprafață, în timp ce materialul din interior rămâne în mare parte neschimbat, chiar și după îmbătrânirea accelerată.
Este important de menționat că condițiile utilizate în astfel de studii — cum ar fi expunerea la temperaturi de peste 120 °C timp de câteva săptămâni — reprezintă scenarii extrem de accelerate și destul de extreme. Aceste condiții sunt utile pentru înțelegerea mecanismelor și pentru demonstrarea sensibilității metodelor analitice, dar nu reflectă neapărat condițiile tipice de utilizare întâlnite în majoritatea aplicațiilor sau fluxurilor de materiale reciclate.
Prin urmare, deși DSC este capabil să detecteze efectele îmbătrânirii cu o sensibilitate ridicată, amprenta termică globală a PP rămâne remarcabil de stabilă atunci când se ia în considerare întregul material. Acest lucru explică de ce, în multe cazuri practice, materialele reciclate prezintă un comportament termic comparabil cu cel al materialului virgin.
Concluzie
DSC, mai ales atunci când este combinată cu o pregătire controlată a probelor și cu metode avansate de evaluare, reprezintă un instrument puternic pentru studierea fenomenelor de îmbătrânire la polimeri. Aceasta permite detectarea efectelor de degradare localizate, diferențierea între comportamentul de suprafață și cel din interiorul materialului, precum și identificarea schimbărilor structurale subtile.
În același timp, rezultatele demonstrează că, în cazul unor materiale precum polipropilena, efectele de îmbătrânire sunt adesea limitate la zonele de suprafață și au o influență redusă asupra proprietăților termice generale. Chiar și în condiții de accelerare puternică, materialul din interior păstrează un comportament termic apropiat de cel al PP-ului virgin.
Acest lucru evidențiază o perspectivă importantă: deși îmbătrânirea există și poate fi măsurată, ea nu compromite neapărat amprenta termică a materialului în măsura în care se presupune adesea. În schimb, DSC oferă mijloacele necesare pentru a plasa efectele de degradare în contextul corect și pentru a face distincția între fenomenele localizate și modificările relevante ale performanței materialului.
NETZSCH Produse DSC
Referințe
[1] N. Rudolph, R. Kiesel și C. Aumnate, Einführung Kunststoffrecycling, ediția a I-a. München, Germania: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen și H.-J. Endres, „Efectul îmbătrânirii termo-oxidative în timpul fazei de utilizare asupra proprietăților mecanice și termice ale polipropilenei utilizate în aplicații auto”, Journal of Polymer Research, vol. 33, nr. 1, p. 29, ianuarie 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein și S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, ediția a I-a, vol. 1. München, Germania: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Resurse suplimentare
Sfaturi pentru pregătirea probelor în vederea măsurătorilor DSC: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Factori care influențează rezultatele măsurătorilor DSC și TGA: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Deveniți expert cu cursurile noastre gratuite de E-Learning
Toate cursurile de bază NETZSCH E-Learning sunt gratuite! Conținutul este creat de experții noștri în metode de laborator, care vă împărtășesc experiențele lor personale. Profitați de învățarea online flexibilă, complet adaptată la nevoile dumneavoastră de formare!