03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Ce que la DSC peut révéler sur le vieillissement du polypropylène
Distinguer les effets de surface du comportement du matériau en masse
Introduction
Le polypropylène (PP) est l’un des polymères les plus largement utilisés et joue un rôle central dans les filières de recyclage mécanique [1]. Si la dégradation survenant lors de la transformation, de l’utilisation et du recyclage est souvent évoquée comme un facteur limitant les performances du matériau, son impact réel sur les propriétés thermiques du PP nécessite une analyse nuancée.
On considère généralement que le vieillissement modifie considérablement l’empreinte thermique du matériau. Cependant, les processus de dégradation du PP sont généralement hétérogènes et localisés, les effets les plus marqués se produisant en surface, tandis que le matériau en profondeur reste largement épargné dans des conditions d’utilisation réelles [[2], [3]]. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC), associée à une préparation minutieuse des échantillons et à une évaluation avancée des données, constitue une approche puissante pour résoudre ces différences spatiales et interpréter correctement les effets du vieillissement.
Analyse du vieillissement à l’échelle de l’échantillon transversal
Le vieillissement thermo-oxydatif du PP commence généralement à la surface, sous l'effet de l'exposition à l'oxygène, puis progresse lentement vers l'intérieur du matériau. Par conséquent, le degré de dégradation varie considérablement d'un point à l'autre de la section transversale de l'échantillon. Il est donc essentiel d'analyser non seulement des échantillons en vrac, mais également des zones bien définies au sein du matériau.
Afin d’étudier ces gradients, des coupes ont été réalisées à partir de la partie centrale des échantillons de type 1A. À l’aide d’un microtome rotatif, des échantillons ont été prélevés sous forme de fines lamelles d’environ 50 µm sur toute la section transversale, à différentes profondeurs par rapport à la surface, à partir d’une couche intermédiaire et au centre de l’échantillon. La méthode de prélèvement est illustrée à la figure 1.
Cette méthode de préparation permet une comparaison directe du comportement thermique en fonction de la profondeur et fournit des informations sur la manière dont les phénomènes de vieillissement localisés influencent la réponse globale du matériau. Afin d’atteindre le poids d’échantillon requis, qui doit être aussi constant que possible pour toutes les mesures, plusieurs feuilles sont assemblées. En pressant les feuilles les unes contre les autres à l’aide d’un tampon, on obtient un transfert de chaleur de l’échantillon, constitué de feuilles individuelles, vers le fond du récipient en aluminium.
L’utilisation de plusieurs feuilles provenant d’échantillons différents vieillis dans les mêmes conditions permet en outre de créer un mélange représentatif de zones amorphes et cristallines, ainsi que de régions dégradées et non dégradées.
Le couvercle du creuset en aluminium Concavus® a été perforé afin de permettre l’évacuation des produits de réaction gazeux.
Le logiciel d’évaluation d’ NETZSCH, Proteus® , a été utilisé pour déterminer le comportement au vieillissement sur la section transversale d’échantillons de PP présentant un cycle de vie simulé, après un vieillissement thermique réalisé à différentes températures (120 °C, 135 °C et 150 °C) dans une enceinte d’essai climatique pendant une durée d’une semaine et de trois semaines.
Définitions :
- Température maximale [°C] : Température à laquelle se produit la réaction EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique (Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion) ou ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique (CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation), et à laquelle la transition thermique atteint son maximum.
- Degré de cristallinité [%] : rapport entre les structures cristallines et l’échantillon total. La partie restante des échantillons est qualifiée d’amorphe. Le degré de cristallinité peut être facilement calculé à l’aide du logiciel d’évaluation NETZSCH Proteus®, qui utilise une enthalpie prédéfinie pour les échantillons entièrement cristallisés.
- Conversion d’énergie [%] : aire (intégrale) comprise entre la ligne de base et la courbe de chauffage, avec un pas de température spécifique, généralement comprise entre la température d’apparition et la température de disparition. Elle décrit l’énergie nécessaire à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion des cristallites.
| Norme | DIN EN ISO 11357 |
| Appareil DSC | DSC 214 Polyma |
| Logiciel d'évaluation | NETZSCH Proteus® |
| Programme pour le PP (isotactique) | Chauffage jusqu’à + 220 °C Refroidissement jusqu'à – 70 °C |
| Vitesse de chauffage/refroidissement | 10 K/min |
| Poids de l'échantillon | 3 ± 0,2 mg |
| Nombre de répétitions | n = 2 |
Comportement thermique d'un matériau vierge
Les courbes de chauffage DSC du PP vierge, mesurées à différentes profondeurs, sont présentées à la figure 2. Les résultats montrent qu'en l'absence de vieillissement, le comportement thermique est homogène sur l'ensemble de la section transversale. Cela confirme que les différences observées après vieillissement peuvent être attribuées à des processus de dégradation plutôt qu'à une hétérogénéité inhérente au matériau.
Effets du vieillissement lors du premier cycle de chauffage par DSC
Le premier chauffage par DSC reflète l'historique thermique du matériau et est donc sensible aux changements structurels induits au cours du vieillissement. La figure 3 présente les courbes du premier chauffage pour des échantillons de surface ayant subi un vieillissement à différentes températures et pendant différentes durées.
Même dans des conditions de vieillissement élevées, la température maximale ne varie que légèrement, généralement dans une fourchette de quelques degrés Celsius. Parallèlement, on observe une augmentation du degré de cristallinité à mesure que l’intensité du vieillissement s’accroît. Cet effet s’explique par une mobilité accrue des chaînes résultant de la scission de celles-ci, ce qui permet aux chaînes polymères plus courtes de se réorganiser plus facilement en structures cristallines. Dans des conditions particulièrement sévères et accélérées, telles qu’une exposition de trois semaines à des températures de 150 °C, les pics de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion deviennent plus marqués et plus prononcés. Ces effets reflètent des réarrangements structurels plutôt qu’une perte fondamentale de l’identité du matériau.
Deuxième chauffage par DSC : propriétés intrinsèques des matériaux
Le deuxième cycle de chauffage par DSC efface l'historique thermique et met en évidence les propriétés intrinsèques du matériau. Les courbes correspondantes pour les échantillons de surface sont présentées à la figure 4.
On observe ici des décalages significatifs de la température maximale, en particulier pour les échantillons de surface fortement vieillis par rapport aux échantillons vierges, non traités thermiquement. Pour l’échantillon vieilli à 150 °C pendant 3 semaines, on mesure un double pic prononcé. Les différences restent généralement comprises entre 3 et 4 °C environ par rapport au matériau vierge. Le degré de cristallinité reste largement comparable entre le matériau vierge et les échantillons fortement vieillis, et l’enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion globale ne présente pas de variation significative entre les échantillons vierges et vieillis.
On observe un pic de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion plus large pour les échantillons présentant une surface fortement vieillie, ce qui indique une distribution plus large des tailles de cristallites. Ce phénomène est attribué à la formation de chaînes polymères plus courtes au cours de la dégradation, ce qui se traduit par des structures cristallines plus hétérogènes. Il est important de noter que ces effets sont principalement visibles dans les zones proches de la surface.
Au-delà des valeurs maximales : évaluation avancée des courbes
Si les paramètres DSC classiques, tels que la température maximale et le degré de cristallinité, fournissent des informations utiles, ils ne suffisent souvent pas à mettre en évidence des changements structurels subtils. Une évaluation plus détaillée de la forme de la courbe peut donc s’avérer utile.
Une approche consiste à analyser les aires partielles sous la courbe DSC, qui représentent l’énergie nécessaire à la fusion des cristallites sur des intervalles de température définis. La figure 5 illustre ce concept pour un échantillon de PP vierge lors du deuxième cycle de chauffage, à l’aide de la fonction « Aire partielle » du logiciel d’ Proteus®.
En évaluant la conversion énergétique cumulée en fonction de la température, les différences de comportement à la fusion apparaissent plus clairement. Les résultats de cette analyse pour des échantillons prélevés à différentes profondeurs sont présentés dans les figures 6 et 7, respectivement pour le premier et le deuxième cycle de chauffage DSC.
Lors du premier cycle de chauffage (figure 6), les échantillons de surface ayant subi un vieillissement dans des conditions extrêmes présentent un décalage de la conversion d’énergie vers des températures plus élevées. Ce comportement est lié aux effets Post-cristallisation (cristallisation à froid)La postcristallisation des plastiques semi-cristallins se produit principalement à des températures élevées et avec une mobilité moléculaire accrue au-dessus de la transition vitreuse.post-cristallisation et à la formation de structures cristallines plus complexes.
Lors du deuxième chauffage (figure 7), qui reflète les propriétés intrinsèques du matériau, l'échantillon de surface présente toujours un écart mesurable. La courbe de conversion d'énergie indique un décalage vers des énergies de fusion plus faibles, ce qui correspond à des tailles de cristallites plus petites résultant d'un poids moléculaire réduit. En revanche, les échantillons prélevés dans la couche intermédiaire et au centre présentent un comportement très similaire à celui du PP vierge.
Interpréter les effets du vieillissement dans un contexte réaliste
L'analyse en fonction de la profondeur montre clairement que le vieillissement du PP n'est pas un processus uniforme. Au contraire, il est dominé par des effets de surface, tandis que le matériau en profondeur reste largement inchangé, même après un vieillissement accéléré.
Il est important de noter que les conditions utilisées dans de telles études — telles que l’exposition à des températures supérieures à 120 °C pendant plusieurs semaines — représentent des scénarios fortement accélérés et plutôt extrêmes. Ces conditions sont utiles pour comprendre les mécanismes et pour démontrer la sensibilité des méthodes d’analyse, mais elles ne reflètent pas nécessairement les conditions d’utilisation typiques rencontrées dans la plupart des applications ou des flux de matériaux recyclés.
Par conséquent, bien que la DSC soit capable de détecter les effets du vieillissement avec une grande sensibilité, l’empreinte thermique globale du PP reste remarquablement stable lorsque l’on considère le matériau dans son ensemble. Cela explique pourquoi, dans de nombreux cas concrets, les matériaux recyclés présentent un comportement thermique comparable à celui du matériau vierge.
Conclusion
La DSC, notamment lorsqu’elle est associée à une préparation contrôlée des échantillons et à des méthodes d’évaluation avancées, constitue un outil puissant pour l’étude des phénomènes de vieillissement des polymères. Elle permet de détecter des effets de dégradation localisés, de distinguer le comportement de surface de celui du volume, et d’identifier des changements structurels subtils.
Parallèlement, les résultats démontrent que, pour des matériaux tels que le polypropylène, les effets du vieillissement se limitent souvent aux zones superficielles et n’ont qu’une influence restreinte sur les propriétés thermiques globales. Même dans des conditions fortement accélérées, le matériau en masse conserve un comportement thermique proche de celui du PP vierge.
Cela met en évidence un aspect important : bien que le vieillissement existe et puisse être mesuré, il ne compromet pas nécessairement l’empreinte thermique du matériau dans la mesure où on le suppose souvent. Au contraire, la DSC offre les moyens de replacer les effets de dégradation dans leur contexte et de faire la distinction entre les phénomènes localisés et les changements significatifs des performances du matériau.
NETZSCH Produits DSC
Références
[1] N. Rudolph, R. Kiesel et C. Aumnate, Einführung Kunststoffrecycling, 1re éd. Munich, Allemagne : Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi : 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen et H.-J. Endres, « Effet du vieillissement thermo-oxydatif pendant la phase d’utilisation sur les propriétés mécaniques et thermiques du polypropylène utilisé dans les applications automobiles », Journal of Polymer Research, vol. 33, n° 1, p. 29, janvier 2026, doi : 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein et S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1re éd., vol. 1. Munich, Allemagne : Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi : 10.1007/978-3-446-41149-4.
Autres ressources
Conseils pour la préparation des échantillons en vue des mesures par DSC : https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Facteurs influençant les résultats des mesures DSC et TGA : https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
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