03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Cosa può rivelare la DSC sull’invecchiamento del polipropilene
Distinguere gli effetti superficiali dal comportamento del materiale nel suo complesso
Introduzione
Il polipropilene (PP) è uno dei polimeri più diffusi e riveste un ruolo centrale nei flussi di riciclaggio meccanico [1]. Sebbene il degrado durante la lavorazione, l’uso e il riciclaggio sia spesso considerato un fattore limitante per le prestazioni del materiale, il suo effettivo impatto sulle proprietà termiche del PP richiede un’attenta analisi.
È opinione diffusa che l’invecchiamento alteri in modo significativo l’impronta termica del materiale. Tuttavia, i processi di degradazione nel PP sono tipicamente eterogenei e localizzati, con gli effetti più marcati che si verificano in superficie, mentre il materiale all’interno rimane in gran parte inalterato in condizioni di utilizzo realistiche [[2], [3]]. La calorimetria a scansione differenziale (DSC), se abbinata a un’accurata preparazione dei campioni e a una valutazione avanzata dei dati, offre un approccio efficace per risolvere tali differenze spaziali e interpretare correttamente gli effetti dell’invecchiamento.
Analisi dell’invecchiamento nell’insieme del campione
L’invecchiamento termo-ossidativo del PP inizia generalmente in superficie a causa dell’esposizione all’ossigeno e progredisce lentamente all’interno del materiale. Di conseguenza, il grado di degradazione varia in modo significativo lungo la sezione trasversale del campione. Ciò rende indispensabile analizzare non solo campioni in blocco, ma anche regioni ben definite all’interno del materiale.
Per studiare tali gradienti, sono state preparate sezioni dalla parte centrale dei campioni di Tipo 1A. Utilizzando un microtomo rotante, sono stati prelevati campioni sotto forma di una sottile lamina di circa 50 µm lungo la sezione trasversale a diverse profondità dalla superficie, da uno strato intermedio e dal centro del provino. L’approccio di campionamento è illustrato nella Figura 1.
Questo metodo di preparazione consente un confronto diretto del comportamento termico in funzione della profondità e fornisce indicazioni su come i fenomeni di invecchiamento localizzati influenzino la risposta complessiva del materiale. Per soddisfare il peso richiesto del campione, che deve essere il più costante possibile per tutte le misurazioni, si combinano più fogli. Pressando i fogli tra loro con un timbro, è possibile ottenere il trasferimento di calore dal campione, costituito dai singoli fogli, al fondo della vaschetta di alluminio.
L’utilizzo di più fogli provenienti da campioni diversi invecchiati nelle stesse condizioni contribuisce inoltre a creare una miscela rappresentativa di aree amorfe e cristalline, nonché di regioni degradate e non degradate.
Il coperchio del crogiolo in alluminio Concavus® è stato perforato per consentire la fuoriuscita dei prodotti di reazione gassosi.
È stato utilizzato il software di valutazione dell’ NETZSCH, disponibile all’indirizzo e Proteus®, per determinare il comportamento di invecchiamento sulla sezione trasversale dei campioni di PP con un ciclo di vita simulato, dopo l’invecchiamento termico effettuato a diverse temperature (120 °C, 135 °C e 150 °C) in una camera climatica per una durata di una settimana e di tre settimane.
Definizioni:
- Temperatura di picco [°C]: temperatura alla quale si verifica la reazione endotermica (Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione) o esotermica (CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione), in cui la transizione termica raggiunge il proprio massimo.
- Grado di cristallinità [%]: Rapporto tra le strutture cristalline presenti nel campione totale. La parte restante dei campioni viene definita amorfa. Il grado di cristallinità può essere facilmente calcolato con il software di valutazione NETZSCH Proteus® , che utilizza entalpie predefinite per campioni completamente cristallizzati.
- Conversione energetica [%]: area (integrale) compresa tra la linea di base e la curva di riscaldamento con un incremento di temperatura specifico, solitamente compreso tra la temperatura di inizio e quella di fine. Descrive l’energia necessaria per fondere i cristalliti.
| Norma | DIN EN ISO 11357 |
| Strumento DSC | DSC 214 Polyma |
| Software di valutazione | NETZSCH Proteus® |
| Programma per PP (isotattico) | Riscaldamento fino a + 220 °C Raffreddamento fino a – 70 °C |
| Velocità di riscaldamento/raffreddamento | 10 K/min |
| Peso del campione | 3 ± 0,2 mg |
| Numero di ripetizioni | n=2 |
Comportamento termico del materiale vergine
Le curve di riscaldamento DSC del PP vergine, misurate a diverse profondità, sono riportate nella Figura 2. I risultati dimostrano che, in assenza di invecchiamento, il comportamento termico è uniforme su tutta la sezione trasversale. Ciò conferma che eventuali differenze osservate dopo l’invecchiamento possono essere attribuite a processi di degradazione piuttosto che a un’inhomogeneità intrinseca del materiale.
Effetti dell’invecchiamento nel primo ciclo di riscaldamento DSC
Il primo riscaldamento DSC riflette la storia termica del materiale ed è pertanto sensibile alle variazioni strutturali indotte durante l’invecchiamento. La Figura 3 mostra le curve del primo riscaldamento relative a campioni superficiali sottoposti a invecchiamento a temperature e durate diverse.
Anche in condizioni di invecchiamento elevate, la temperatura di picco varia solo leggermente, in genere entro un intervallo di pochi gradi Celsius. Allo stesso tempo, si osserva un aumento del grado di cristallinità all’aumentare della severità dell’invecchiamento. Questo effetto può essere spiegato dalla maggiore mobilità delle catene derivante dalla scissione delle catene, che consente alle catene polimeriche più corte di riorganizzarsi più facilmente in strutture cristalline. In condizioni particolarmente severe e accelerate, quali un’esposizione di 3 settimane a temperature di 150 °C, i picchi di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione diventano più netti e pronunciati. Tali effetti riflettono riorganizzazioni strutturali piuttosto che una perdita fondamentale dell’identità del materiale.
Riscaldamento DSC di secondo ordine: proprietà intrinseche dei materiali
Il secondo ciclo di riscaldamento DSC elimina la storia termica e mette in luce le proprietà intrinseche del materiale. Le curve corrispondenti relative ai campioni di superficie sono riportate nella Figura 4.
In questo caso si osservano variazioni significative della temperatura di picco, in particolare nei campioni superficiali sottoposti a forte invecchiamento rispetto ai campioni vergini, non trattati termicamente. Per il campione invecchiato a 150 °C per 3 settimane, si rileva un doppio picco pronunciato. Le differenze rimangono in genere comprese tra circa 3 e 4 °C rispetto al materiale vergine. Il grado di cristallinità rimane sostanzialmente comparabile tra il materiale vergine e i campioni fortemente invecchiati, e l’entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione complessiva non mostra variazioni significative tra i campioni vergini e quelli invecchiati.
Per i campioni con superficie fortemente invecchiata si osserva un picco di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione più ampio, indicativo di una distribuzione più estesa delle dimensioni dei cristalliti. Ciò è attribuito alla formazione di catene polimeriche più corte durante la degradazione, che determina strutture cristalline più eterogenee. È importante sottolineare che tali effetti sono visibili principalmente nelle regioni vicine alla superficie.
Oltre i valori di picco: valutazione avanzata delle curve
Sebbene i parametri DSC convenzionali, quali la temperatura di picco e il grado di cristallinità, forniscano informazioni utili, spesso non sono sufficienti a cogliere sottili cambiamenti strutturali. Può quindi risultare utile una valutazione più dettagliata della forma della curva.
Un approccio consiste nell’analisi delle aree parziali sotto la curva DSC, che rappresentano l’energia necessaria per fondere i cristalliti in intervalli di temperatura definiti. La Figura 5 illustra questo concetto per un campione di PP vergine durante il secondo ciclo di riscaldamento, utilizzando la funzione « Proteus® Partial Area» (Area parziale con intervallo di temperatura).
Valutando la conversione energetica cumulativa in funzione della temperatura, le differenze nel comportamento di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione diventano più evidenti. I risultati di questa analisi per campioni prelevati da diverse profondità sono riportati nelle Figure 6 e 7, rispettivamente per il primo e il secondo ciclo di riscaldamento DSC.
Nel primo ciclo di riscaldamento (Figura 6), i campioni superficiali sottoposti a invecchiamento in condizioni estreme mostrano uno spostamento della conversione energetica verso temperature più elevate. Tale comportamento è associato agli effetti Post-cristallizzazione (cristallizzazione a freddo)La post-cristallizzazione delle plastiche semicristalline avviene principalmente a temperature elevate e con una maggiore mobilità molecolare al di sopra della transizione vetrosa.post-cristallizzazione e alla formazione di strutture cristalline più complesse.
Nel secondo ciclo di riscaldamento (Figura 7), che riflette le proprietà intrinseche del materiale, il campione superficiale mostra ancora una deviazione misurabile. La curva di conversione energetica indica uno spostamento verso energie di fusione inferiori, in linea con le dimensioni più ridotte dei cristalliti derivanti dalla riduzione del peso molecolare. Al contrario, i campioni prelevati dallo strato intermedio e dal centro presentano un andamento molto simile a quello del PP vergine.
Interpretazione degli effetti dell'invecchiamento in un contesto realistico
L’analisi risolta in profondità mostra chiaramente che l’invecchiamento del PP non è un processo uniforme. Esso è invece dominato da effetti superficiali, mentre il materiale in profondità rimane sostanzialmente inalterato, anche dopo un invecchiamento accelerato.
È importante notare che le condizioni utilizzate in tali studi — quali l’esposizione a temperature superiori a 120 °C per diverse settimane — rappresentano scenari altamente accelerati e piuttosto estremi. Tali condizioni sono utili per comprendere i meccanismi e per dimostrare la sensibilità dei metodi analitici, ma non riflettono necessariamente le condizioni operative tipiche riscontrate nella maggior parte delle applicazioni o nei flussi di materiale riciclato.
Di conseguenza, sebbene la DSC sia in grado di rilevare gli effetti dell’invecchiamento con elevata sensibilità, l’impronta termica complessiva del PP rimane notevolmente stabile se si considera il materiale nel suo insieme. Ciò spiega perché, in molti casi pratici, i materiali riciclati mostrano un comportamento termico paragonabile a quello del materiale vergine.
Conclusione
La DSC, specialmente se abbinata a una preparazione controllata dei campioni e a metodi di valutazione avanzati, costituisce un potente strumento per lo studio dei fenomeni di invecchiamento nei polimeri. Consente di rilevare effetti di degradazione localizzati, di distinguere tra il comportamento superficiale e quello del volume e di identificare sottili cambiamenti strutturali.
Allo stesso tempo, i risultati dimostrano che, per materiali quali il polipropilene, gli effetti dell’invecchiamento sono spesso confinati alle regioni superficiali e la loro influenza sulle proprietà termiche complessive rimane limitata. Anche in condizioni fortemente accelerate, il materiale al suo interno mantiene un comportamento termico simile a quello del PP vergine.
Ciò mette in luce un aspetto importante: sebbene l’invecchiamento esista e possa essere misurato, esso non compromette necessariamente l’impronta termica del materiale nella misura spesso ipotizzata. Al contrario, la DSC fornisce gli strumenti per collocare gli effetti di degrado nel contesto corretto e per distinguere tra fenomeni localizzati e cambiamenti rilevanti nelle prestazioni del materiale.
NETZSCH Prodotti DSC
Riferimenti
[1] N. Rudolph, R. Kiesel e C. Aumnate, *Einführung in il riciclaggio delle materie plastiche*, 1ª ed. Monaco di Baviera, Germania: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen e H.-J. Endres, «Effetto dell’invecchiamento termo-ossidativo durante la fase di utilizzo sulle proprietà meccaniche e termiche del polipropilene impiegato in applicazioni automobilistiche», Journal of Polymer Research, vol. 33, n. 1, pag. 29, gennaio 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein e S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1ª ed., vol. 1. Monaco di Baviera, Germania: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Ulteriori risorse
Suggerimenti per la preparazione dei campioni per le misurazioni DSC: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Fattori che influenzano i risultati delle misurazioni DSC e TGA: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Diventate esperti con i nostri corsi gratuiti di E-Learning
Tutti i corsi di base di NETZSCH E-Learning sono gratuiti! I contenuti sono creati dai nostri esperti di metodi di laboratorio, che condividono con voi le loro esperienze personali. Approfittate di un apprendimento online flessibile, completamente adattato alle vostre esigenze di formazione!