03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Mitä DSC voi paljastaa polypropeenin ikääntymisestä
Pintailmiöiden erottaminen materiaalin kokonaiskäyttäytymisestä
Johdanto
Polypropeeni (PP) on yksi yleisimmin käytetyistä polymeereistä, ja sillä on keskeinen rooli mekaanisissa kierrätysvirroissa [1]. Vaikka materiaalin hajoamista käsittelyn, käytön ja kierrätyksen aikana pidetään usein materiaalin suorituskykyä rajoittavana tekijänä, sen todellinen vaikutus PP:n lämpöominaisuuksiin vaatii huolellista erittelyä.
Yleinen käsitys on, että vanheneminen muuttaa merkittävästi materiaalin lämpöominaisuuksia. PP:n hajoamisprosessit ovat kuitenkin tyypillisesti heterogeenisia ja paikallisia, ja voimakkaimmat vaikutukset ilmenevät pinnalla, kun taas materiaalin sisäosat pysyvät suurelta osin muuttumattomina realistisissa käyttöolosuhteissa [[2], [3]]. Differentiaaliskannauskalorimetria (DSC) yhdistettynä huolelliseen näytteenvalmistukseen ja edistyneeseen tietojen arviointiin tarjoaa tehokkaan lähestymistavan näiden paikallisten erojen selvittämiseen ja vanhenemisen vaikutusten oikeaan tulkintaan.
Ikääntymisen selvittäminen koko otoksen poikkileikkauksessa
PP:n lämpö-oksidatiivinen vanheneminen alkaa yleensä pinnalta hapen vaikutuksesta ja etenee hitaasti materiaalin sisään. Tämän seurauksena hajoamisaste vaihtelee huomattavasti näytteen poikkileikkauksen eri osissa. Siksi on välttämätöntä analysoida paitsi kokonaisia näytteitä myös materiaalin tiettyjä alueita.
Näiden gradienttien tutkimiseksi valmistettiin leikkeet tyypin 1A näytteiden keskiosasta. Pyörivää mikrotomia käyttäen näytteet otettiin noin 50 µm:n paksuisina ohuina kalvoina poikkileikkaukselta eri syvyyksiltä pinnasta, välikerroksesta ja näytteen keskeltä. Näytteenottomenetelmä on esitetty kuvassa 1.
Tämä valmistusmenetelmä mahdollistaa lämpökäyttäytymisen suoran vertailun syvyyden funktiona ja antaa käsityksen siitä, miten paikalliset vanhenemisilmiöt vaikuttavat materiaalin kokonaiskäyttäytymiseen. Jotta saavutettaisiin vaadittu näytteen paino, jonka tulisi olla mahdollisimman vakio kaikissa mittauksissa, yhdistetään useita kalvoja. Painamalla kalvot yhteen leimasimella voidaan saavuttaa lämmönsiirto näytteestä, jossa on yksittäisiä kalvoja, alumiinialustan pohjaan.
Käyttämällä useita kalvoja eri näytteistä, jotka on vanhennettu samoissa olosuhteissa, voidaan lisäksi luoda edustava sekoitus amorfisia ja kiteisiä alueita sekä hajoamia ja hajoamattomia alueita.
Concavus® -alumiiniupoksen kansi rei’itettiin, jotta kaasumaiset reaktiotuotteet pääsevät poistumaan.
NETZSCH -arviointiohjelmistoa Proteus® käytettiin määrittämään PP-näytteiden poikkileikkauksen ikääntymiskäyttäytyminen simuloidulla elinkaarella sen jälkeen, kun lämpöikääntyminen oli suoritettu eri lämpötiloissa (120 °C, 135 °C ja 150 °C) ilmastointitestikaapissa yhden viikon ja kolmen viikon ajan.
Määritelmät:
- Huippulämpötila [°C]: Lämpötila, jossa tapahtuu EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen (Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen) tai EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen reaktio (KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen) ja jossa lämpösiirtymä saavuttaa maksimiarvonsa.
- Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus.Kiteisyysaste [%]: Kiteisten rakenteiden osuus koko näytteestä. Näytteiden jäljelle jäävä osa kuvataan amorfiseksi. Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus.Kiteisyysaste voidaan laskea helposti NETZSCH Proteus® -arviointiohjelmistolla, jossa on ennalta määritetty entalpia täysin kiteytyneille näytteille.
- Energiamuunnos [%]: Alue (integraali) perusviivan ja lämmityskäyrän välillä tietyllä lämpötilan askelväliellä, yleensä alkamislämpötilan ja päättymislämpötilan välillä. Se kuvaa kiteiden sulattamiseen tarvittavaa energiaa.
| Standardi | DIN EN ISO 11357 |
| DSC-laite | DSC 214 Polyma |
| Arviointiohjelmisto | NETZSCH Proteus® |
| Ohjelma PP:lle (isotaktinen) | Lämmitys +220 °C:een Jäähdytys –70 °C:een |
| Lämmitys-/jäähdytysnopeus | 10 K/min |
| Näytteen massa | 3 ± 0,2 mg |
| Toistojen lukumäärä | n=2 |
Neitsytmateriaalin lämpökäyttäytyminen
Kuvassa 2 on esitetty neitseellisen PP:n DSC-lämmityskäyrät, jotka on mitattu eri syvyyksiltä. Tulokset osoittavat, että ilman vanhenemista lämpökäyttäytyminen on yhdenmukaista koko poikkileikkauksen alueella. Tämä vahvistaa sen, että vanhenemisen jälkeen havaitut erot johtuvat hajoamisprosesseista eivätkä materiaalin luontaisesta epähomogeenisuudesta.
Ikääntymisen vaikutukset ensimmäisessä DSC-lämmityskierroksessa
Ensimmäinen DSC-lämmityskäyrä kuvaa materiaalin lämpöhistoriaa ja on siksi herkkä ikääntymisen aikana tapahtuneille rakenteellisille muutoksille. Kuvassa 3 esitetään ensimmäiset lämmityskäyrät pintanäytteille, joita on ikääntytetty eri lämpötiloissa ja eri kestoina.
Jopa korkeissa vanhentamisolosuhteissa huippulämpötila muuttuu vain hieman, tyypillisesti muutaman celsiusasteen vaihteluvälillä. Samalla kiteisyysasteen kasvu havaitaan vanhentamisen ankaruuden lisääntyessä. Tämä ilmiö voidaan selittää ketjujen katkeamisesta johtuvalla ketjujen liikkuvuuden lisääntymisellä, jonka ansiosta lyhyemmät polymeeriketjut voivat järjestäytyä helpommin kiteisiksi rakenteiksi. Erityisen ankarissa ja kiihdytetyissä olosuhteissa, kuten kolmen viikon altistuksessa 150 °C:n lämpötilalle, sulamishuiput muuttuvat terävämmiksi ja selvemmin erottuviksi. Nämä vaikutukset heijastavat pikemminkin rakenteellisia uudelleenjärjestelyjä kuin materiaalin olennaista ominaisuuksien menetystä.
Toinen DSC-lämmitys: Materiaalin ominaispiirteet
Toinen DSC-lämmitys poistaa lämpöhistorian ja paljastaa materiaalin ominaisominaisuudet. Pinnanäytteiden vastaavat käyrät on esitetty kuvassa 4.
Tässä havaitaan merkittäviä muutoksia huippulämpötilassa, erityisesti voimakkaasti ikääntyneissä pintanäytteissä verrattuna käsittelemättömiin, lämpökäsittelemättömiin näytteisiin. Näytteessä, jota on ikääntynyt 150 °C:ssa 3 viikon ajan, mitataan selvä kaksoishuippu. Erot pysyvät tyypillisesti noin 3–4 °C:n sisällä verrattuna käsittelemättömään materiaaliin. Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus.Kiteisyysaste pysyy suurelta osin vertailukelpoisena käsittelemättömän materiaalin ja voimakkaasti vanhentuneiden näytteiden välillä, eikä kokonaissulamisentalpiassa näy merkittävää muutosta käsittelemättömien ja vanhentuneiden näytteiden välillä.
Voimakkaasti ikääntyneissä pintanäytteissä voidaan havaita leveämpi sulamishuippu, mikä viittaa kiteiden koon laajempaan jakautumiseen. Tämä johtuu lyhyempien polymeeriketjujen muodostumisesta hajoamisen aikana, mikä johtaa heterogeenisempiin kiteisiin rakenteisiin. On tärkeää huomata, että nämä vaikutukset näkyvät pääasiassa pinnan läheisillä alueilla.
Huippuarvojen yli: edistynyt käyrän arviointi
Vaikka perinteiset DSC-parametrit, kuten huippulämpötila ja Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste, tarjoavat hyödyllistä tietoa, ne eivät useinkaan riitä hienovaraisten rakenteellisten muutosten havaitsemiseen. Siksi käyrän muodon tarkempi arviointi voi olla hyödyllistä.
Yksi lähestymistapa on DSC-käyrän osapinta-alojen analysointi, joka kuvaa kiteiden sulattamiseen tarvittavaa energiaa määritellyillä lämpötila-alueilla. Kuva 5 havainnollistaa tätä käsitettä neitseellisen PP-näytteen toisella lämmityskierroksella käyttäen Proteus® -ohjelmiston osapinta-ala-toimintoa.
Arvioimalla kumulatiivista energiamuuntumista lämpötilan funktiona sulamiskäyttäytymisen erot tulevat selvemmin esiin. Tämän analyysin tulokset eri syvyyksistä otetuille näytteille on esitetty kuvissa 6 ja 7 ensimmäisen ja toisen DSC-lämmityksen osalta.
Ensimmäisessä lämmityskierroksessa (kuva 6) äärimmäisissä olosuhteissa vanhennetut pintanäytteet osoittavat energianmuunnoksen siirtyneen kohti korkeampia lämpötiloja. Tämä ilmiö liittyy kiteytymisen jälkeisiin vaikutuksiin ja monimutkaisempien kiteisten rakenteiden muodostumiseen.
Toisessa kuumennuksessa (kuva 7), joka kuvastaa materiaalin ominaispiirteitä, pintanäytteessä näkyy edelleen mitattavissa oleva poikkeama. Energianmuunnossäyrä osoittaa siirtymää kohti alhaisempia sulamisenergioita, mikä on yhdenmukaista molekyylipainon pienenemisen seurauksena pienentyneiden kiteiden koon kanssa. Sen sijaan välikerroksesta ja keskeltä otetut näytteet noudattavat hyvin neitseellisen PP:n käyttäytymistä.
Ikääntymisen vaikutusten tulkinta realistisessa kontekstissa
Syvyyskohtainen analyysi osoittaa selvästi, että PP:n vanheneminen ei ole yhtenäinen prosessi. Sen sijaan siinä vallitsevat pintavaikutukset, kun taas materiaalin sisus pysyy suurelta osin muuttumattomana jopa kiihdytetyn vanhenemisen jälkeen.
On tärkeää huomata, että tällaisissa tutkimuksissa käytetyt olosuhteet – kuten altistuminen yli 120 °C:n lämpötiloille useiden viikkojen ajan – edustavat erittäin kiihdytettyjä ja melko äärimmäisiä skenaarioita. Nämä olosuhteet ovat hyödyllisiä mekanismien ymmärtämisessä ja analyysimenetelmien herkkyyden osoittamisessa, mutta ne eivät välttämättä heijasta tyypillisiä käyttöolosuhteita, joita esiintyy useimmissa sovelluksissa tai kierrätysvirroissa.
Tämän seurauksena, vaikka DSC pystyy havaitsemaan vanhenemisen vaikutukset erittäin herkästi, PP:n yleinen lämpöprofiili pysyy huomattavan vakaana, kun tarkastellaan materiaalia kokonaisuudessaan. Tämä selittää, miksi kierrätysmateriaalit osoittavat monissa käytännön tapauksissa lämpökäyttäytymistä, joka on verrattavissa neitseelliseen materiaaliin.
Johtopäätös
DSC on, etenkin yhdistettynä kontrolloituun näytteenvalmistukseen ja edistyneisiin arviointimenetelmiin, tehokas työkalu polymeerien ikääntymisilmiöiden tutkimiseen. Sen avulla voidaan havaita paikallisia hajoamisvaikutuksia, erottaa toisistaan pinnan ja sisäosan käyttäytyminen sekä tunnistaa hienovaraisia rakenteellisia muutoksia.
Samalla tulokset osoittavat, että esimerkiksi polypropeenin kaltaisissa materiaaleissa ikääntymisvaikutukset rajoittuvat usein pintakerroksiin, eikä niiden vaikutus materiaalin yleisiin lämpöominaisuuksiin ole merkittävä. Jopa voimakkaasti kiihdytetyissä olosuhteissa materiaalin sisäosien lämpökäyttäytyminen pysyy lähellä neitseellisen PP:n ominaisuuksia.
Tämä tuo esiin tärkeän näkökohdan: vaikka ikääntymistä esiintyy ja se on mitattavissa, se ei välttämättä heikennä materiaalin lämpöominaisuuksia siinä määrin kuin usein oletetaan. Sen sijaan DSC tarjoaa keinon sijoittaa hajoamisvaikutukset oikeaan kontekstiin ja erottaa paikalliset ilmiöt materiaalin suorituskyvyn merkittävistä muutoksista.
NETZSCH DSC-tuotteet
Lähteet
[1] N. Rudolph, R. Kiesel ja C. Aumnate, Einführung Kunststoffrecycling, 1. painos. München, Saksa: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen ja H.-J. Endres, ”Käyttövaiheen aikana tapahtuvan lämpöoksidatiivisen vanhenemisen vaikutus autoteollisuudessa käytetyn polypropeenin mekaanisiin ja lämpöominaisuuksiin”, Journal of Polymer Research, vol. 33, nro 1, s. 29, tammikuu 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein ja S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1. painos, nide 1. München, Saksa: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Lisätietoja
Vinkkejä näytteiden valmisteluun DSC-mittauksia varten: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
DSC- ja TGA-mittaustuloksiin vaikuttavat tekijät: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Ryhdy asiantuntijaksi ilmaisilla E-Learning-kursseillamme
Kaikki NETZSCH E-Learning-peruskurssit ovat maksuttomia! Sisällön ovat luoneet laboratoriomenetelmien asiantuntijamme, jotka jakavat kanssasi henkilökohtaisia kokemuksiaan. Hyödynnä joustavaa verkko-opiskelua, joka on täysin mukautettu koulutustarpeisiisi!