03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Lo que la espectroscopia DSC puede revelar sobre el envejecimiento del polipropileno
Distinción entre los efectos superficiales y el comportamiento del material en su conjunto
Introducción
El polipropileno (PP) es uno de los polímeros más utilizados y desempeña un papel fundamental en los flujos de reciclaje mecánico [1]. Si bien la degradación durante el procesamiento, el uso y el reciclaje se suele considerar un factor limitante para el rendimiento del material, es necesario analizar con detenimiento su impacto real en las propiedades térmicas del PP.
Existe la percepción generalizada de que el envejecimiento altera significativamente la huella térmica del material. Sin embargo, los procesos de degradación en el PP suelen ser heterogéneos y localizados, y los efectos más pronunciados se producen en la superficie, mientras que el material del interior permanece en gran medida inalterado en condiciones reales de uso [[2], [3]]. La calorimetría diferencial de barrido (DSC), cuando se combina con una preparación minuciosa de las muestras y una evaluación avanzada de los datos, ofrece un enfoque eficaz para resolver estas diferencias espaciales e interpretar correctamente los efectos del envejecimiento.
Análisis del envejecimiento en el conjunto de la muestra transversal
El envejecimiento termooxidativo del PP suele comenzar en la superficie debido a la exposición al oxígeno y avanza lentamente hacia el interior del material. Como consecuencia, el grado de degradación varía significativamente a lo largo de la sección transversal de la muestra. Por ello, resulta esencial analizar no solo muestras en bloque, sino también regiones definidas dentro del material.
Para investigar estos gradientes, se prepararon secciones a partir de la parte central de las muestras de tipo 1A. Mediante un microtomo rotativo, se obtuvieron muestras en forma de lámina delgada de aproximadamente 50 µm a lo largo de la sección transversal, a diferentes profundidades desde la superficie, desde una capa intermedia y desde el centro de la muestra. El método de muestreo se ilustra en la figura 1.
Este método de preparación permite una comparación directa del comportamiento térmico en función de la profundidad y ofrece información sobre cómo los fenómenos de envejecimiento localizados influyen en la respuesta global del material. Para alcanzar el peso de muestra requerido, que debe ser lo más constante posible en todas las mediciones, se combinan varias láminas. Al presionar las láminas entre sí con un sello, se consigue la transferencia de calor desde la muestra —con las láminas individuales— hacia el fondo de la bandeja de aluminio.
El uso de múltiples láminas procedentes de diferentes muestras envejecidas en las mismas condiciones contribuye, además, a crear una mezcla representativa de zonas amorfas y cristalinas, así como de regiones degradadas y no degradadas.
La tapa del crisol de aluminio Concavus® se perforó para permitir que se escaparan los productos gaseosos de la reacción.
Se utilizó el software de evaluación de NETZSCH Proteus® para determinar el comportamiento de envejecimiento a lo largo de la sección transversal de las muestras de PP con un ciclo de vida simulado tras el envejecimiento térmico realizado a diferentes temperaturas (120 °C, 135 °C y 150 °C) en una cámara de ensayos climáticos durante una semana y tres semanas.
Definiciones:
- Temperatura máxima [°C]: Temperatura en la que se produce la reacción endotérmica (fusión) o exotérmica (CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización), y en la que la transición térmica alcanza su valor máximo.
- Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.Grado de cristalinidad [%]: Proporción de estructuras cristalinas dentro de la muestra total. La parte restante de las muestras se describe como amorfa. El grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad puede calcularse fácilmente con el software de evaluación NETZSCH Proteus®, que dispone de entalpías predefinidas para muestras totalmente cristalizadas.
- Conversión de energía [%]: Área (integral) entre la línea de base y la curva de calentamiento con un intervalo de temperatura específico, normalmente entre la temperatura de inicio y la de finalización. Describe la energía necesaria para fundir los cristalitos.
| Norma | DIN EN ISO 11357 |
| Instrumento DSC | DSC 214 Polyma |
| Software de evaluación | NETZSCH Proteus® |
| Programa para PP (isotáctico) | Calentamiento hasta +220 °C Enfriamiento hasta –70 °C |
| Velocidad de calentamiento/enfriamiento | 10 K/min |
| Peso de la muestra | 3 ± 0,2 mg |
| Número de repeticiones | n = 2 |
Comportamiento térmico del material virgen
En la figura 2 se muestran las curvas de calentamiento por DSC del PP virgen medidas a diferentes profundidades. Los resultados demuestran que, en ausencia de envejecimiento, el comportamiento térmico es homogéneo en toda la sección transversal. Esto confirma que cualquier diferencia observada tras el envejecimiento puede atribuirse a procesos de degradación y no a una falta de homogeneidad inherente al material.
Efectos del envejecimiento en el primer ciclo de calentamiento por DSC
El primer calentamiento en DSC refleja el historial térmico del material y, por lo tanto, es sensible a los cambios estructurales introducidos durante el envejecimiento. La figura 3 muestra las curvas del primer calentamiento de muestras superficiales envejecidas a diferentes temperaturas y durante distintos periodos de tiempo.
Incluso en condiciones de envejecimiento elevadas, la temperatura máxima varía solo ligeramente, normalmente dentro de un rango de unos pocos grados Celsius. Al mismo tiempo, se observa un aumento del grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad a medida que aumenta la intensidad del envejecimiento. Este efecto puede explicarse por una mayor movilidad de las cadenas como consecuencia de la escisión de las mismas, lo que permite que las cadenas poliméricas más cortas se reorganicen más fácilmente en estructuras cristalinas. En condiciones especialmente severas y aceleradas, como una exposición de tres semanas a temperaturas de 150 °C, los picos de fusión se vuelven más pronunciados y marcados. Estos efectos reflejan reordenamientos estructurales más que una pérdida fundamental de la identidad del material.
Segundo calentamiento por DSC: propiedades intrínsecas del material
El segundo ciclo de calentamiento por DSC elimina el historial térmico y revela las propiedades intrínsecas del material. En la figura 4 se muestran las curvas correspondientes a las muestras superficiales.
En este caso, se observan cambios significativos en la temperatura máxima, especialmente en las muestras superficiales sometidas a un envejecimiento intenso, en comparación con las muestras vírgenes no tratadas térmicamente. En la muestra envejecida a 150 °C durante tres semanas, se mide un doble pico pronunciado. Las diferencias suelen situarse en un intervalo de aproximadamente 3-4 °C en comparación con el material virgen. El grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad sigue siendo en gran medida comparable entre el material virgen y las muestras muy envejecidas, y la entalpía de fusión global no muestra cambios significativos entre las muestras vírgenes y las envejecidas.
Se observa un pico de fusión más amplio en las muestras superficiales sometidas a un envejecimiento intenso, lo que indica una distribución más amplia de los tamaños de los cristalitos. Esto se atribuye a la formación de cadenas poliméricas más cortas durante la degradación, lo que da lugar a estructuras cristalinas más heterogéneas. Es importante destacar que estos efectos son visibles principalmente en las regiones cercanas a la superficie.
Más allá de los valores máximos: evaluación avanzada de curvas
Si bien los parámetros convencionales de la DSC, como la temperatura máxima y el grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad, proporcionan información útil, a menudo no son suficientes para detectar cambios estructurales sutiles. Por lo tanto, puede resultar beneficioso realizar una evaluación más detallada de la forma de la curva.
Un enfoque consiste en el análisis de áreas parciales bajo la curva de DSC, que representan la energía necesaria para fundir los cristalitos en intervalos de temperatura definidos. La figura 5 ilustra este concepto para una muestra de PP virgen en el segundo ciclo de calentamiento, utilizando la función «Área parcial» Proteus®.
Al evaluar la conversión energética acumulada en función de la temperatura, las diferencias en el comportamiento de fusión se hacen más evidentes. Los resultados de este análisis para muestras extraídas de diferentes profundidades se muestran en las figuras 6 y 7, correspondientes al primer y segundo calentamiento por DSC, respectivamente.
En el primer ciclo de calentamiento (figura 6), las muestras superficiales sometidas a envejecimiento en condiciones extremas muestran un desplazamiento de la conversión de energía hacia temperaturas más elevadas. Este comportamiento se asocia a efectos posteriores a la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y a la formación de estructuras cristalinas más complejas.
En el segundo ciclo de calentamiento (Figura 7), que refleja las propiedades intrínsecas del material, la muestra superficial sigue mostrando una desviación cuantificable. La curva de conversión de energía indica un desplazamiento hacia energías de fusión más bajas, lo que concuerda con un menor tamaño de los cristalitos como consecuencia de la reducción del peso molecular. Por el contrario, las muestras extraídas de la capa intermedia y del centro coinciden en gran medida con el comportamiento del PP virgen.
Interpretación de los efectos del envejecimiento en un contexto realista
El análisis con resolución en profundidad muestra claramente que el envejecimiento del PP no es un proceso uniforme. Por el contrario, está dominado por efectos superficiales, mientras que el material del interior permanece prácticamente inalterado, incluso tras un envejecimiento acelerado.
Es importante señalar que las condiciones utilizadas en dichos estudios —como la exposición a temperaturas superiores a 120 °C durante varias semanas— representan escenarios muy acelerados y bastante extremos. Estas condiciones resultan útiles para comprender los mecanismos y para demostrar la sensibilidad de los métodos analíticos, pero no reflejan necesariamente las condiciones típicas de uso que se dan en la mayoría de las aplicaciones o en las corrientes de material reciclado.
En consecuencia, aunque la DSC es capaz de detectar los efectos del envejecimiento con gran sensibilidad, la huella térmica global del PP se mantiene notablemente estable cuando se considera el material en su conjunto. Esto explica por qué, en muchos casos prácticos, los materiales reciclados presentan un comportamiento térmico comparable al del material virgen.
Conclusión
La DSC, especialmente cuando se combina con una preparación controlada de las muestras y métodos avanzados de evaluación, constituye una potente herramienta para investigar los fenómenos de envejecimiento en los polímeros. Permite detectar efectos de degradación localizados, diferenciar entre el comportamiento superficial y el del volumen, e identificar cambios estructurales sutiles.
Al mismo tiempo, los resultados demuestran que, en el caso de materiales como el polipropileno, los efectos del envejecimiento suelen limitarse a las regiones superficiales y su influencia sobre las propiedades térmicas generales sigue siendo limitada. Incluso en condiciones de envejecimiento fuertemente acelerado, el material en el interior conserva un comportamiento térmico similar al del PP virgen.
Esto pone de relieve una perspectiva importante: si bien el envejecimiento existe y puede medirse, no compromete necesariamente la huella térmica del material en la medida en que a menudo se supone. Por el contrario, la DSC proporciona los medios para situar los efectos de degradación en el contexto adecuado y distinguir entre fenómenos localizados y cambios relevantes en el rendimiento del material.
NETZSCH Productos de DSC
Referencias
[1] N. Rudolph, R. Kiesel y C. Aumnate, Einführung Kunststoffrecycling, 1.ª ed. Múnich, Alemania: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen y H.-J. Endres, «Efecto del envejecimiento termooxidativo durante la fase de uso sobre las propiedades mecánicas y térmicas del polipropileno utilizado en aplicaciones de automoción», Journal of Polymer Research, vol. 33, n.º 1, p. 29, enero de 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein y S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1.ª ed., vol. 1. Múnich, Alemania: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Recursos adicionales
Consejos para la preparación de muestras para mediciones de DSC: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Factores que influyen en los resultados de las mediciones de DSC y TGA: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
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