03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Что метод ДСК может раскрыть о старении полипропилена
Разграничение поверхностных эффектов и поведения материала в объёме
Введение
Полипропилен (ПП) является одним из наиболее широко используемых полимеров и играет ключевую роль в процессах механической переработки [1]. Хотя деградация в ходе переработки, эксплуатации и вторичной переработки часто рассматривается как фактор, ограничивающий эксплуатационные характеристики материала, её фактическое влияние на тепловые свойства ПП требует тщательного анализа.
Распространено мнение, что старение существенно изменяет «тепловой отпечаток» материала. Однако процессы деградации в ПП, как правило, носят неоднородный и локализованный характер, причем наиболее выраженные эффекты наблюдаются на поверхности, в то время как объемная часть материала в реальных условиях эксплуатации остается в значительной степени неизменной [[2], [3]]. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) в сочетании с тщательной подготовкой образцов и усовершенствованной оценкой данных представляет собой эффективный подход к выявлению этих пространственных различий и правильной интерпретации последствий старения.
Решение проблемы старения в рамках поперечного среза выборки
Термоокислительное старение полипропилена (ПП) обычно начинается на поверхности под воздействием кислорода и медленно проникает вглубь материала. В результате степень деградации значительно варьируется по всему поперечному сечению образца. В связи с этим крайне важно проводить анализ не только объемных образцов, но и определенных участков внутри материала.
Для изучения этих градиентов были подготовлены срезы из средней части образцов типа 1A. С помощью вращающегося микротома были взяты образцы в виде тонких плёнок толщиной примерно 50 мкм по поперечному сечению на различной глубине от поверхности, из промежуточного слоя и из центра образца. Методика отбора проб проиллюстрирована на рисунке 1.
Данный метод подготовки позволяет проводить прямое сравнение тепловых характеристик в зависимости от глубины и дает представление о том, как локализованные явления старения влияют на общее поведение материала. Для обеспечения требуемой массы образца, которая должна быть максимально постоянной при всех измерениях, объединяются несколько пластин. Сжимая пластины с помощью штампа, можно обеспечить передачу тепла от образца, состоящего из отдельных пластин, к дну алюминиевой кастрюли.
Использование нескольких фольг из разных образцов, подвергшихся старению в одинаковых условиях, помогает, кроме того, создать репрезентативную смесь аморфных и кристаллических областей, а также деградированных и недеградированных участков.
Крышка алюминиевого тигля Concavus® была перфорирована для обеспечения отвода газообразных продуктов реакции.
Для определения характера старения по поперечному сечению образцов ПП с моделируемым жизненным циклом после термического старения, проводимого при различных температурах (120 °C, 135 °C и 150 °C) в климатической камере в течение одной и трёх недель, использовалось программное обеспечение для анализа данных NETZSCH (, Proteus® ).
Определения:
- Пиковая температура [°C]: температура, при которой происходит эндотермическая (плавление) или экзотермическая реакция (кристаллизация) и при которой тепловой переход достигает своего максимума.
- Степень кристалличности [%]: соотношение кристаллических структур к общему объему образца. Остальная часть образца считается аморфной. Степень кристалличности можно легко рассчитать с помощью программного обеспечения для анализа данных NETZSCH Proteus®, использующего заранее заданные значения энтальпии для полностью кристаллизованных образцов.
- Преобразование энергии [%]: площадь (интеграл) между базовой линией и кривой нагрева с заданным шагом изменения температуры, обычно в диапазоне между начальной и конечной температурами. Этот показатель характеризует энергию, необходимую для плавления кристаллитов.
| Стандарт | DIN EN ISO 11357 |
| Прибор DSC | DSC 214 Polyma |
| Программное обеспечение для анализа | NETZSCH Proteus® |
| Программа для PP (изотактического) | Нагрев до +220 °C Охлаждение до –70 °C |
| Скорость нагрева/охлаждения | 10 К/мин |
| Масса образца | 3 ± 0,2 мг |
| Количество повторений | n = 2 |
Термические свойства исходного материала
На рисунке 2 представлены кривые нагрева по методу ДСК для первичного полипропилена, измеренные на различных глубинах. Результаты показывают, что в отсутствие старения термические характеристики остаются одинаковыми по всему поперечному сечению. Это подтверждает, что любые различия, наблюдаемые после старения, можно объяснить процессами деградации, а не внутренней неоднородностью материала.
Последствия старения при первом нагреве с помощью ДСК
Первый нагрев при ДСК отражает термическую историю материала и, следовательно, чувствителен к структурным изменениям, возникающим в процессе старения. На рисунке 3 представлены кривые первого нагрева для поверхностных образцов, подвергнутых старению при различных температурах и в течение различной продолжительности.
Даже в условиях усиленного старения пиковая температура изменяется лишь незначительно, как правило, в пределах нескольких градусов Цельсия. В то же время с увеличением интенсивности старения наблюдается рост степени кристалличности. Данный эффект можно объяснить повышенной подвижностью цепей, обусловленной их расщеплением, что позволяет более коротким полимерным цепям легче реорганизовываться в кристаллические структуры. В особо суровых и ускоренных условиях, таких как 3-недельное воздействие температур 150 °C, пики плавления становятся более острыми и выраженными. Эти эффекты отражают структурные перестройки, а не фундаментальную утрату свойств материала.
Второй этап нагрева при ДСК: внутренние свойства материала
Второй цикл нагрева в ДСК позволяет устранить влияние предыдущего термического воздействия и выявить внутренние свойства материала. Соответствующие кривые для поверхностных образцов приведены на рисунке 4.
Здесь наблюдаются значительные сдвиги пиковой температуры, особенно у сильно выдержанных поверхностных образцов по сравнению с исходными, не подвергавшимися термической обработке образцами. Для образца, выдержанного при 150 °C в течение 3 недель, зафиксирован выраженный двойной пик. Различия, как правило, остаются в пределах примерно 3–4 °C по сравнению с исходным материалом. Степень кристалличности в основном сопоставима между исходным материалом и сильно состаренными образцами, а общая энтальпия плавления не демонстрирует значительных изменений между исходными и состаренными образцами.
У сильно выдержанных поверхностных образцов наблюдается более широкий пик плавления, что указывает на более широкое распределение размеров кристаллитов. Это объясняется образованием более коротких полимерных цепей в процессе деградации, что приводит к формированию более гетерогенных кристаллических структур. Важно отметить, что эти эффекты в первую очередь заметны в областях, близких к поверхности.
За пределами пиковых значений: углубленный анализ кривых
Хотя традиционные параметры ДСК, такие как пиковая температура и степень кристалличности, предоставляют полезную информацию, их зачастую недостаточно для выявления тонких структурных изменений. Поэтому может оказаться полезной более детальная оценка формы кривой.
Одним из подходов является анализ частичных площадей под кривой ДСК, отражающих энергию, необходимую для плавления кристаллитов в определённых температурных интервалах. На рисунке 5 проиллюстрирована данная концепция для образца первичного полипропилена (ПП) во время второго нагрева с использованием функции «Частичная площадь» Proteus® в программе Partial Area.
При оценке совокупного преобразования энергии в зависимости от температуры различия в характеристиках плавления становятся более очевидными. Результаты данного анализа для образцов, отобранных с разных глубин, представлены на рисунках 6 и 7 соответственно для первого и второго циклов нагрева по методу ДСК.
При первом нагреве (рисунок 6) образцы с поверхности, подвергшиеся старению в экстремальных условиях, демонстрируют сдвиг преобразования энергии в сторону более высоких температур. Данная особенность связана с эффектами, возникающими после кристаллизации, и образованием более сложных кристаллических структур.
При втором нагреве (рис. 7), который отражает внутренние свойства материала, образец с поверхности по-прежнему демонстрирует измеримое отклонение. Кривая преобразования энергии указывает на сдвиг в сторону более низких значений энергии плавления, что согласуется с меньшими размерами кристаллитов, обусловленными снижением молекулярной массы. Напротив, образцы, взятые из промежуточного слоя и центра, демонстрируют поведение, практически полностью совпадающее с поведением исходного ПП.
Интерпретация последствий старения в реалистичном контексте
Анализ с учетом глубинного разрешения наглядно показывает, что старение полипропилена (ПП) не является однородным процессом. Напротив, в нем преобладают поверхностные эффекты, в то время как внутренние слои материала остаются практически неизменными даже после ускоренного старения.
Важно отметить, что условия, используемые в таких исследованиях — например, воздействие температур выше 120 °C в течение нескольких недель — представляют собой крайне ускоренные и довольно экстремальные сценарии. Эти условия полезны для понимания механизмов и демонстрации чувствительности аналитических методов, однако они не обязательно отражают типичные условия эксплуатации, характерные для большинства областей применения или потоков вторичного сырья.
В результате, хотя ДСК способна с высокой чувствительностью выявлять последствия старения, общий термический «отпечаток» ПП остаётся удивительно стабильным при рассмотрении материала в целом. Это объясняет, почему во многих практических случаях вторичные материалы демонстрируют термическое поведение, сопоставимое с поведением первичного материала.
Заключение
ДСК, особенно в сочетании с контролируемой подготовкой образцов и передовыми методами анализа, представляет собой мощный инструмент для изучения явлений старения в полимерах. Она позволяет выявлять локализованные эффекты деградации, проводить разграничение между поведением поверхности и объёма, а также выявлять едва заметные структурные изменения.
В то же время результаты показывают, что для таких материалов, как полипропилен, эффекты старения зачастую ограничиваются поверхностными областями и оказывают лишь незначительное влияние на общие термические свойства. Даже в условиях сильного ускорения старения объемный материал сохраняет термическое поведение, близкое к поведению нового полипропилена.
Это подчеркивает важную точку зрения: хотя старение существует и поддаётся измерению, оно не обязательно нарушает термический «отпечаток» материала в той степени, как это часто предполагается. Напротив, ДСК предоставляет средства для правильной интерпретации эффектов деградации и проведения различия между локализованными явлениями и значимыми изменениями в эксплуатационных характеристиках материала.
NETZSCH Продукция DSC
Список литературы
[1] Н. Рудольф, Р. Кизель и К. Аумнате, «Введение в переработку пластмасс», 1-е изд. Мюнхен, Германия: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] С. Хёбель, Ф. Биттнер, Й. Лечински, Х. Бенсен и Х.-Й. Эндрес, «Влияние термоокислительного старения в процессе эксплуатации на механические и термические свойства полипропилена, используемого в автомобильной промышленности», Журнал «Journal of Polymer Research», т. 33, № 1, с. 29, январь 2026 г., doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] Г. В. Эренштайн и С. Понграц, «Стойкость пластмасс», 1-е изд., т. 1. Мюнхен, Германия: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Дополнительные материалы
Рекомендации по подготовке проб для измерений методом ДСК: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Факторы, влияющие на результаты измерений методами ДСК и ТГА: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Станьте экспертом с помощью наших бесплатных курсов электронного обучения
Все базовые курсы NETZSCH E-Learning бесплатны! Содержание курсов создано нашими экспертами по лабораторным методам, которые делятся с вами своим личным опытом. Воспользуйтесь преимуществами гибкого онлайн-обучения, полностью адаптированного к вашим потребностям в обучении!