03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Co může DSC prozradit o stárnutí polypropylenu
Rozlišení povrchových jevů od chování materiálu v objemu
Úvod
Polypropylen (PP) patří mezi nejčastěji používané polymery a hraje klíčovou roli v procesech mechanického recyklace [1]. Ačkoli se degradace během zpracování, používání a recyklace často zmiňuje jako faktor omezující vlastnosti materiálu, je třeba pečlivě rozlišovat její skutečný vliv na tepelné vlastnosti PP.
Obecně se má za to, že stárnutí významně mění tepelné vlastnosti materiálu. Degradační procesy v PP jsou však typicky heterogenní a lokalizované, přičemž nejvýraznější účinky se projevují na povrchu, zatímco objem materiálu zůstává za reálných provozních podmínek z velké části nedotčen [[2], [3]]. Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) v kombinaci s promyšlenou přípravou vzorků a pokročilým vyhodnocením dat představuje účinný přístup k vyřešení těchto prostorových rozdílů a ke správné interpretaci účinků stárnutí.
Analýza stárnutí v rámci průřezu vzorku
Tepelně-oxidativní stárnutí polypropylenu (PP) obvykle začíná na povrchu v důsledku působení kyslíku a pomalu postupuje do hloubky materiálu. V důsledku toho se stupeň degradace v průřezu vzorku výrazně liší. Z tohoto důvodu je nezbytné analyzovat nejen celkové vzorky, ale také konkrétní oblasti uvnitř materiálu.
Pro zkoumání těchto gradientů byly připraveny řezy ze střední části vzorků typu 1A. Pomocí rotačního mikrotomu byly odebrány vzorky v podobě tenké fólie o tloušťce přibližně 50 µm napříč průřezem v různých hloubkách od povrchu, ze střední vrstvy a ze středu vzorku. Postup odběru vzorků je znázorněn na obrázku 1.
Tato metoda přípravy umožňuje přímé srovnání tepelného chování v závislosti na hloubce a poskytuje vhled do toho, jak lokalizované jevy stárnutí ovlivňují celkovou odezvu materiálu. Aby byla splněna požadovaná hmotnost vzorku, která by měla být pro všechna měření co nejkonstantnější, kombinuje se více fólií. Stlačením fólií razidlem lze dosáhnout přenosu tepla ze vzorku, tvořeného jednotlivými fóliemi, na dno hliníkové misky.
Použití více fólií z různých vzorků stárnutých za stejných podmínek navíc pomáhá vytvořit reprezentativní směs amorfních a krystalických oblastí, stejně jako degradovaných a nedegradovaných oblastí.
Víko hliníkové kelímky Concavus® bylo perforováno, aby mohly unikat plynné reakční produkty.
K určení chování vzorků PP při stárnutí v průřezu se simulovaným životním cyklem byl použit vyhodnocovací software NETZSCH Proteus® . Stárnutí bylo provedeno při různých teplotách (120 °C, 135 °C a 150 °C) v klimatické zkušební komoře po dobu jednoho týdne a tří týdnů.
Definice:
- Maximální teplota [°C]: Teplota, při které dochází k endotermické (tání) nebo exotermické reakci (KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace) a při níž tepelný přechod dosahuje svého maxima.
- Stupeň krystalinity [%]: Poměr krystalických struktur v celkovém vzorku. Zbývající část vzorků je označována jako amorfní. Stupeň krystalinity lze snadno vypočítat pomocí vyhodnocovacího softwaru NETZSCH Proteus® s předdefinovanou entalpií pro plně krystalizované vzorky.
- Přeměna energie [%]: Plocha (integrál) mezi základní čarou a křivkou ohřevu při konkrétní velikosti teplotního kroku, obvykle mezi počáteční a koncovou teplotou. Popisuje energii potřebnou k roztavení krystalitů.
| Norma | DIN EN ISO 11357 |
| Přístroj DSC | DSC 214 Polyma |
| Vyhodnocovací software | NETZSCH Proteus® |
| Program pro PP (izotaktický) | Ohřev na + 220 °C Chlazení na – 70 °C |
| Rychlost ohřevu/ochlazování | 10 K/min |
| Hmotnost vzorku | 3 ± 0,2 mg |
| Počet opakování | n = 2 |
Tepelné chování surového materiálu
Na obrázku 2 jsou znázorněny křivky ohřevu (DSC) čistého PP naměřené v různých hloubkách. Výsledky ukazují, že bez stárnutí je tepelné chování v celém průřezu jednotné. To potvrzuje, že jakékoli rozdíly pozorované po stárnutí lze připsat degradačním procesům, a nikoli přirozené nehomogenitě materiálu.
Účinky stárnutí při prvním zahřívání pomocí DSC
První ohřev v DSC odráží tepelnou historii materiálu, a je proto citlivý na strukturální změny vzniklé během stárnutí. Obrázek 3 znázorňuje křivky prvního ohřevu pro povrchové vzorky stárnuté při různých teplotách a po různou dobu.
I za zvýšených podmínek stárnutí se maximální teplota mění jen nepatrně, obvykle v rozmezí několika stupňů Celsia. Současně je s rostoucí intenzitou stárnutí pozorován nárůst stupně krystalinity. Tento jev lze vysvětlit zvýšenou pohyblivostí řetězců v důsledku jejich štěpení, což umožňuje kratším polymerním řetězcům snadněji se přeskupovat do krystalických struktur. Za obzvláště drsných a zrychlených podmínek, jako je například třítýdenní vystavení teplotám 150 °C, se vrcholy tání stávají ostřejšími a výraznějšími. Tyto jevy odrážejí spíše strukturální přeskupení než zásadní ztrátu vlastností materiálu.
Druhé zahřívání metodou DSC: Vlastnosti materiálu
Druhé zahřívání v DSC odstraní vliv předchozího tepelného namáhání a odhalí vlastní vlastnosti materiálu. Odpovídající křivky pro povrchové vzorky jsou znázorněny na obrázku 4.
Zde lze pozorovat výrazné posuny v teplotě vrcholu, zejména u silně stárnutých povrchových vzorků ve srovnání s nezpracovanými, tepelně neošetřenými vzorky. U vzorku stárnutého při teplotě 150 °C po dobu 3 týdnů byl naměřen výrazný dvojitý vrchol. Rozdíly se ve srovnání s nezpracovaným materiálem obvykle pohybují v rozmezí přibližně 3–4 °C. Stupeň krystalinity zůstává mezi neupraveným materiálem a silně stárnutými vzorky do značné míry srovnatelný a celková entalpie tání nevykazuje mezi neupravenými a stárnutými vzorky žádné významné změny.
U silně stárnutých povrchových vzorků lze pozorovat širší vrchol entalpie tání, což naznačuje širší rozložení velikostí krystalitů. To je připisováno tvorbě kratších polymerních řetězců během degradace, což vede k heterogennějším krystalickým strukturám. Je důležité poznamenat, že tyto jevy jsou patrné především v oblastech blízko povrchu.
Za hranicemi špičkových hodnot: Pokročilá analýza křivek
Ačkoli běžné parametry DSC, jako je maximální teplota a Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity, poskytují užitečné informace, často nestačí k zachycení jemných strukturálních změn. Podrobnější vyhodnocení tvaru křivky proto může být přínosné.
Jedním z přístupů je analýza dílčích ploch pod křivkou DSC, které představují energii potřebnou k roztavení krystalitů v definovaných teplotních intervalech. Obrázek 5 ilustruje tento koncept u vzorku panenského PP během druhého ohřevu s využitím funkce „ Proteus® “ (Analýza dílčích ploch) v programu Partial Area.
Při vyhodnocení kumulativní přeměny energie v závislosti na teplotě se rozdíly v chování při tavení stávají zřetelnějšími. Výsledky této analýzy pro vzorky odebrané z různých hloubek jsou znázorněny na obrázcích 6 a 7, a to pro první, respektive druhé zahřívání na DSC.
Při prvním ohřevu (obrázek 6) vykazují povrchové vzorky stárnuté v extrémních podmínkách posun přeměny energie směrem k vyšším teplotám. Toto chování souvisí s efekty po krystalizaci a tvorbou složitějších krystalických struktur.
Při druhém zahřívání (obrázek 7), které odráží vlastní vlastnosti materiálu, vykazuje povrchový vzorek stále měřitelnou odchylku. Křivka přeměny energie naznačuje posun směrem k nižším energiím tání, což odpovídá menším velikostem krystalitů v důsledku snížené molekulové hmotnosti. Naproti tomu vzorky odebrané z mezivrstvy a ze středu se chovají velmi podobně jako vzorky z původního PP.
Interpretace účinků stárnutí v realistickém kontextu
Analýza s rozlišením podle hloubky jasně ukazuje, že stárnutí PP není jednotný proces. Naopak, je ovládáno povrchovými jevy, zatímco vnitřní část materiálu zůstává z velké části nezměněna, a to i po zrychleném stárnutí.
Je důležité poznamenat, že podmínky použité v těchto studiích – jako je například vystavení teplotám nad 120 °C po dobu několika týdnů – představují vysoce zrychlené a poměrně extrémní scénáře. Tyto podmínky jsou užitečné pro pochopení mechanismů a pro prokázání citlivosti analytických metod, ale nemusí nutně odrážet typické provozní podmínky, s nimiž se setkáváme ve většině aplikací nebo v tocích recyklátů.
V důsledku toho, ačkoli je DSC schopna detekovat účinky stárnutí s vysokou citlivostí, zůstává celkový tepelný otisk PP pozoruhodně stabilní, pokud uvažujeme o materiálu jako celku. To vysvětluje, proč v mnoha praktických případech vykazují recykláty tepelné chování srovnatelné s materiálem prvotního původu.
Závěr
DSC, zejména v kombinaci s řízenou přípravou vzorků a pokročilými metodami vyhodnocení, představuje účinný nástroj pro zkoumání jevů stárnutí u polymerů. Umožňuje detekci lokalizovaných degradačních jevů, rozlišení mezi chováním povrchu a vnitřku materiálu a identifikaci jemných strukturálních změn.
Zároveň výsledky ukazují, že u materiálů, jako je polypropylen, se jevy stárnutí často omezují na povrchové oblasti a jejich vliv na celkové tepelné vlastnosti zůstává omezený. I za silně zrychlených podmínek si materiál ve vnitřním objemu zachovává tepelné chování, které se blíží chování nového PP.
To poukazuje na důležitý pohled: ačkoli stárnutí existuje a lze jej měřit, nemusí nutně narušovat tepelné vlastnosti materiálu v takovém rozsahu, jak se často předpokládá. DSC naopak poskytuje prostředky k zařazení degradačních jevů do správného kontextu a k rozlišení mezi lokalizovanými jevy a relevantními změnami vlastností materiálu.
NETZSCH Produkty DSC
Literatura
[1] N. Rudolph, R. Kiesel a C. Aumnate, Einführung Kunststoffrecycling, 1. vydání. Mnichov, Německo: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen a H.-J. Endres, „Vliv termooxidativního stárnutí během fáze používání na mechanické a tepelné vlastnosti polypropylenu používaného v automobilovém průmyslu“, Journal of Polymer Research, sv. 33, č. 1, s. 29, leden 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein a S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1. vyd., sv. 1. Mnichov, Německo: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Další zdroje
Tipy pro přípravu vzorků pro měření DSC: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Faktory ovlivňující výsledky měření DSC a TGA: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Staňte se odborníkem s našimi bezplatnými e-learningovými kurzy
Všechny základní e-learningové kurzy na NETZSCH jsou zdarma! Obsah vytvářejí naši odborníci na laboratorní metody, kteří se s vámi podělí o své osobní zkušenosti. Využijte flexibilní online vzdělávání, které se plně přizpůsobí vašim vzdělávacím potřebám!