03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Co metoda DSC może ujawnić na temat starzenia się polipropylenu
Odróżnianie efektów powierzchniowych od zachowania materiału w całości
Wprowadzenie
Polipropylen (PP) jest jednym z najczęściej stosowanych polimerów i odgrywa kluczową rolę w strumieniach recyklingu mechanicznego [1]. Chociaż degradacja zachodząca podczas przetwarzania, użytkowania i recyklingu jest często omawiana jako czynnik ograniczający właściwości materiału, jej rzeczywisty wpływ na właściwości termiczne PP wymaga starannego rozróżnienia.
Powszechnie uważa się, że starzenie się materiału znacząco zmienia jego „odcisk termiczny”. Procesy degradacji w PP mają jednak zazwyczaj charakter niejednorodny i są zlokalizowane, przy czym najsilniejsze skutki występują na powierzchni, podczas gdy materiał w głębi pozostaje w dużej mierze niezmieniony w realistycznych warunkach eksploatacji [[2], [3]]. Kalorymetria różnicowa (DSC), w połączeniu ze starannym przygotowaniem próbek i zaawansowaną analizą danych, stanowi skuteczne podejście pozwalające na uwzględnienie tych różnic przestrzennych oraz prawidłową interpretację skutków starzenia.
Analiza procesu starzenia się w przekroju próby
Starzenie termooksydacyjne polipropylenu (PP) zazwyczaj rozpoczyna się na powierzchni pod wpływem działania tlenu i powoli postępuje w głąb materiału. W rezultacie stopień degradacji znacznie się różni w różnych częściach przekroju próbki. W związku z tym niezbędna jest analiza nie tylko próbek objętościowych, ale również określonych obszarów w obrębie materiału.
W celu zbadania tych gradientów przygotowano skrawki z środkowej części próbek typu 1A. Za pomocą mikrotomu obrotowego pobrano próbki w postaci cienkiej folii o grubości około 50 µm w poprzecznym przekroju na różnych głębokościach od powierzchni, z warstwy pośredniej oraz ze środka próbki. Sposób pobierania próbek przedstawiono na rysunku 1.
Ta metoda przygotowania umożliwia bezpośrednie porównanie zachowania termicznego w funkcji głębokości oraz pozwala zrozumieć, w jaki sposób zlokalizowane zjawiska starzenia wpływają na ogólną reakcję materiału. Aby uzyskać wymaganą masę próbki, która powinna być jak najbardziej stała dla wszystkich pomiarów, łączy się wiele folii. Poprzez ściśnięcie folii za pomocą stempla można zapewnić przenoszenie ciepła z próbki, składającej się z poszczególnych folii, na dno aluminiowej miseczki.
Zastosowanie wielu folii pochodzących z różnych próbek poddanych starzeniu w tych samych warunkach pomaga ponadto uzyskać reprezentatywną mieszankę obszarów amorficznych i krystalicznych, a także obszarów ulegających degradacji i nieulegających degradacji.
Pokrywę tygla aluminiowego Concavus® wyposażono w otwory, aby umożliwić ucieczkę gazowych produktów reakcji.
Oprogramowanie analityczne NETZSCH Proteus® wykorzystano do określenia zachowania próbek PP w przekroju poprzecznym w symulowanym cyklu życia po starzeniu termicznym przeprowadzonym w różnych temperaturach (120 °C, 135 °C i 150 °C) w komorze klimatycznej przez okres jednego tygodnia oraz trzech tygodni.
Definicje:
- Temperatura szczytowa [°C]: Temperatura, w której zachodzi reakcja endotermiczna (Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie) lub egzotermiczna (KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja), a Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście termiczne osiąga swoją wartość maksymalną.
- Stopień krystaliczności [%]: Stosunek struktury krystalicznej do całkowitej masy próbki. Pozostała część próbki jest określana jako amorficzna. Stopień krystaliczności można łatwo obliczyć za pomocą oprogramowania analitycznego NETZSCH Proteus® , wykorzystującego z góry zdefiniowaną entalpię dla próbek w pełni skrystalizowanych.
- Konwersja energii [%]: Pole (całka) między linią bazową a krzywą ogrzewania przy określonym skoku temperatury, zazwyczaj między temperaturą początku a temperaturą końca. Opisuje ono energię wymaganą do stopienia krystalitów.
| Norma | DIN EN ISO 11357 |
| Urządzenie DSC | DSC 214 Polyma |
| Oprogramowanie do analizy wyników | NETZSCH Proteus® |
| Program do PP (izotaktycznego) | Ogrzewanie do +220 °C Chłodzenie do –70 °C |
| Szybkość ogrzewania/chłodzenia | 10 K/min |
| Masa próbki | 3 ± 0,2 mg |
| Liczba powtórzeń | n = 2 |
Właściwości termiczne surowca pierwotnego
Krzywe ogrzewania DSC dla pierwotnego PP, zmierzone na różnych głębokościach, przedstawiono na rysunku 2. Wyniki wskazują, że w przypadku braku starzenia zachowanie termiczne jest spójne na całym przekroju poprzecznym. Potwierdza to, że wszelkie różnice zaobserwowane po starzeniu można przypisać procesom degradacji, a nie nieodłącznej niejednorodności materiału.
Skutki starzenia podczas pierwszego ogrzewania w analizie DSC
Pierwsze ogrzewanie w badaniu DSC odzwierciedla historię termiczną materiału i w związku z tym jest wrażliwe na zmiany strukturalne powstałe w trakcie starzenia. Rysunek 3 przedstawia krzywe pierwszego ogrzewania dla próbek powierzchniowych poddanych starzeniu w różnych temperaturach i przez różny czas.
Nawet w warunkach intensywnego starzenia temperatura szczytowa zmienia się jedynie nieznacznie, zazwyczaj w zakresie kilku stopni Celsjusza. Jednocześnie wraz ze wzrostem intensywności starzenia obserwuje się wzrost stopnia krystaliczności. Zjawisko to można wyjaśnić zwiększoną ruchliwością łańcuchów wynikającą z ich rozszczepiania, co pozwala krótszym łańcuchom polimerowym na łatwiejszą reorganizację w struktury krystaliczne. W szczególnie surowych i przyspieszonych warunkach, takich jak trzytygodniowa ekspozycja na temperaturę 150 °C, piki topnienia stają się ostrzejsze i bardziej wyraźne. Efekty te odzwierciedlają raczej przegrupowania strukturalne niż zasadniczą utratę tożsamości materiału.
Drugie ogrzewanie metodą DSC: właściwości właściwe materiału
Drugi cykl ogrzewania w ramach analizy DSC usuwa wpływ historii termicznej i pozwala na określenie właściwych właściwości materiału. Odpowiednie krzywe dla próbek powierzchniowych przedstawiono na rysunku 4.
W tym przypadku obserwuje się znaczące przesunięcia temperatury szczytowej, zwłaszcza w przypadku próbek powierzchniowych poddanych intensywnemu starzeniu w porównaniu z próbkami pierwotnymi, niepoddanymi obróbce termicznej. W przypadku próbki starzonej w temperaturze 150 °C przez 3 tygodnie zmierzono wyraźny podwójny pik. Różnice te zazwyczaj mieszczą się w przedziale około 3–4 °C w porównaniu z materiałem pierwotnym. Stopień krystalności pozostaje w dużej mierze porównywalny między materiałem pierwotnym a próbkami silnie postarzonymi, a całkowita entalpia topnienia nie wykazuje znaczących zmian między próbkami pierwotnymi a postarzonymi.
W przypadku próbek o silnie postarzanej powierzchni można zaobserwować szerszy pik topnienia, co wskazuje na szerszy Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład wielkości krystalitów. Wynika to z tworzenia się krótszych łańcuchów polimerowych podczas degradacji, co prowadzi do powstania bardziej niejednorodnych struktur krystalicznych. Co istotne, efekty te są widoczne przede wszystkim w obszarach przylegających do powierzchni.
Więcej niż wartości szczytowe: zaawansowana analiza krzywych
Chociaż konwencjonalne parametry DSC, takie jak temperatura szczytowa i Krystaliczność / stopień krystalicznościKrystaliczność odnosi się do stopnia uporządkowania strukturalnego ciała stałego. W krysztale układ atomów lub cząsteczek jest spójny i powtarzalny. Wiele materiałów, takich jak ceramika szklana i niektóre polimery, można przygotować w taki sposób, aby uzyskać mieszaninę obszarów krystalicznych i amorficznych. stopień krystaliczności, dostarczają użytecznych informacji, często nie są one wystarczające do uchwycenia subtelnych zmian strukturalnych. Dlatego też korzystna może być bardziej szczegółowa ocena kształtu krzywej.
Jednym z podejść jest analiza częściowych pól pod krzywą DSC, reprezentujących energię niezbędną do stopienia krystalitów w określonych przedziałach temperatur. Rysunek 5 ilustruje tę koncepcję dla próbki pierwotnego polipropylenu (PP) podczas drugiego cyklu ogrzewania z wykorzystaniem funkcji „ Proteus® ” ( ).
Oceniając skumulowaną konwersję energii w funkcji temperatury, różnice w zachowaniu podczas topnienia stają się bardziej widoczne. Wyniki tej analizy dla próbek pobranych z różnych głębokości przedstawiono na rysunkach 6 i 7, odpowiednio dla pierwszego i drugiego cyklu ogrzewania w spektrometrze DSC.
W przypadku pierwszego cyklu ogrzewania (rysunek 6) próbki powierzchniowe poddane starzeniu w ekstremalnych warunkach wykazują przesunięcie przemiany energii w kierunku wyższych temperatur. Zachowanie to wiąże się z efektami pokrystalizacyjnymi oraz tworzeniem się bardziej złożonych struktur krystalicznych.
W drugim cyklu ogrzewania (rys. 7), który odzwierciedla właściwości właściwe materiału, próbka powierzchniowa nadal wykazuje mierzalne odchylenie. Krzywa konwersji energii wskazuje na przesunięcie w kierunku niższych energii topnienia, co jest zgodne z mniejszymi rozmiarami krystalitów wynikającymi ze zmniejszonej masy cząsteczkowej. Natomiast próbki pobrane z warstwy pośredniej i środkowej wykazują zachowanie bardzo zbliżone do zachowania pierwotnego PP.
Interpretacja skutków starzenia się w realistycznym kontekście
Analiza z uwzględnieniem głębokości wyraźnie wskazuje, że starzenie się tworzywa PP nie jest procesem jednolitym. Dominują w nim raczej zjawiska powierzchniowe, podczas gdy materiał w głębi pozostaje w dużej mierze niezmieniony, nawet po przyspieszonym starzeniu.
Należy zauważyć, że warunki stosowane w takich badaniach – takie jak ekspozycja na temperatury powyżej 120 °C przez kilka tygodni – stanowią scenariusze wysoce przyspieszone i raczej ekstremalne. Warunki te są przydatne do zrozumienia mechanizmów oraz wykazania czułości metod analitycznych, ale niekoniecznie odzwierciedlają typowe warunki eksploatacyjne występujące w większości zastosowań lub strumieniach materiałów pochodzących z recyklingu.
W rezultacie, choć metoda DSC pozwala wykrywać skutki starzenia z dużą czułością, ogólny „odcisk termiczny” PP pozostaje niezwykle stabilny, gdy rozpatruje się materiał jako całość. Wyjaśnia to, dlaczego w wielu praktycznych przypadkach materiały pochodzące z recyklingu wykazują właściwości termiczne porównywalne z materiałem pierwotnym.
Wnioski
DSC, zwłaszcza w połączeniu z kontrolowanym przygotowaniem próbek i zaawansowanymi metodami oceny, stanowi potężne narzędzie do badania zjawisk starzenia się polimerów. Umożliwia ono wykrywanie miejscowych efektów degradacji, rozróżnienie między zachowaniem powierzchniowym a objętościowym oraz identyfikację subtelnych zmian strukturalnych.
Jednocześnie wyniki pokazują, że w przypadku materiałów takich jak polipropylen skutki starzenia często ograniczają się do obszarów powierzchniowych, a ich wpływ na ogólne właściwości termiczne pozostaje niewielki. Nawet w warunkach silnego przyspieszenia materiał w głębi zachowuje właściwości termiczne zbliżone do właściwości pierwotnego PP.
Podkreśla to ważną perspektywę: choć starzenie występuje i można je zmierzyć, niekoniecznie wpływa ono na charakterystykę termiczną materiału w stopniu, jaki często się zakłada. Zamiast tego DSC zapewnia środki pozwalające umieścić skutki degradacji w odpowiednim kontekście oraz odróżnić zjawiska lokalne od istotnych zmian właściwości materiału.
NETZSCH Produkty DSC
Bibliografia
[1] N. Rudolph, R. Kiesel i C. Aumnate, „Einführung in den Kunststoffrecycling”, wyd. 1. Monachium, Niemcy: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen i H.-J. Endres, „Wpływ starzenia termooksydacyjnego w fazie użytkowania na właściwości mechaniczne i termiczne polipropylenu stosowanego w przemyśle motoryzacyjnym”, Journal of Polymer Research, tom 33, nr 1, s. 29, styczeń 2026 r., doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein i S. Pongratz, „Beständigkeit von Kunststoffen”, wyd. 1, t. 1. Monachium, Niemcy: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Dodatkowe materiały
Wskazówki dotyczące przygotowania próbek do pomiarów metodą DSC: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
Czynniki wpływające na wyniki pomiarów metodą DSC i TGA: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Zostań ekspertem dzięki naszym bezpłatnym kursom e-learningowym
Wszystkie podstawowe kursy e-learningowe NETZSCH są bezpłatne! Treść jest tworzona przez naszych ekspertów ds. metod laboratoryjnych, którzy dzielą się z Tobą swoimi osobistymi doświadczeniami. Skorzystaj z elastycznej nauki online, w pełni dostosowanej do Twoich potrzeb szkoleniowych!