03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
Mit árul el a DSC a polipropilén öregedéséről?
A felületi hatások és a tömeges anyagviselkedés megkülönböztetése
Bevezetés
A polipropilén (PP) az egyik legszélesebb körben használt polimer, és központi szerepet játszik a mechanikus újrahasznosítási folyamatokban [1]. Bár a feldolgozás, a használat és az újrahasznosítás során bekövetkező lebomlást gyakran emlegetik az anyag teljesítményét korlátozó tényezőként, annak tényleges hatását a PP hőmérsékleti tulajdonságaira alaposan meg kell különböztetni.
Általános vélekedés, hogy az öregedés jelentősen megváltoztatja az anyag hőjellemzőit. A PP-ben zajló lebomlási folyamatok azonban jellemzően heterogének és lokalizáltak, a legerősebb hatások a felületen jelentkeznek, míg a tömeganyag reális üzemeltetési körülmények között nagyrészt érintetlen marad [[2], [3]]. A differenciális szkennelő kalorimetria (DSC) – gondos mintakészítéssel és fejlett adatelemzéssel kombinálva – hatékony módszert nyújt ezeknek a térbeli különbségeknek a felderítésére és az öregedési hatások helyes értelmezésére.
Az öregedés vizsgálata a mintában szereplő keresztmetszet alapján
A PP hő-oxidatív öregedése általában az oxigén hatására a felületen kezdődik, majd lassan terjed be az anyag belsejébe. Ennek következtében a lebomlás mértéke a minta keresztmetszetén belül jelentősen eltér. Ezért elengedhetetlen, hogy ne csak a teljes mintákat, hanem az anyag meghatározott területeit is elemezzük.
Ezen gradiensek vizsgálata érdekében metszeteket készítettek az 1A típusú minták középső részéből. Forgó mikrotóm segítségével a mintákból körülbelül 50 µm vastagságú vékony rétegeket vágtak ki a keresztmetszet mentén, a felülettől különböző mélységekben, egy közbenső rétegből, valamint a minta közepéből. A mintavételi módszert az 1. ábra szemlélteti.
Ez az előkészítési módszer lehetővé teszi a hőviselkedés mélységfüggő közvetlen összehasonlítását, és betekintést nyújt abba, hogy a lokalizált öregedési jelenségek hogyan befolyásolják az anyag általános viselkedését. A szükséges mintatömeg elérése érdekében – amelynek minden mérés során a lehető legállandóbbnak kell lennie – több fóliát egyesítenek. A fóliák egy bélyegzővel történő összenyomásával elérhetővé válik a hőátadás a mintából – az egyes fóliákon keresztül – az alumínium tálca aljára.
Ugyanazon körülmények között öregített, különböző mintákból származó több fólia használata továbbá segít egy reprezentatív keverék létrehozásában, amelyben amorf és kristályos területek, valamint lebomlott és lebomlatlan régiók egyaránt megtalálhatók.
Az Concavus® alumínium tégely fedelét perforálták, hogy a gáz halmazállapotú reakciótermékek távozhassanak.
Az NETZSCH értékelő szoftvert (, Proteus® ) használtuk a PP-minták keresztmetszetén végbemenő öregedési viselkedés meghatározására, szimulált élettartammal, miután a hőöregítést különböző hőmérsékleteken (120 °C, 135 °C és 150 °C) végeztük el egy éghajlati tesztkamrában egy héten és három héten keresztül.
Fogalommeghatározások:
- Csúcshőmérséklet [°C]: Az a hőmérséklet, amelyen az endoterm (Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás) vagy exoterm (KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás) reakció során a hőátmenet elérte a maximumát.
- Kristályossági fok [%]: A teljes mintában található kristályos szerkezetek aránya. A minták fennmaradó részét amorfnak nevezzük. A Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fok könnyen kiszámítható az NETZSCH Proteus® értékelő szoftver segítségével, amely előre meghatározott entalpiával rendelkezik a teljesen kristályosodott minták esetében.
- Energiaátalakulás [%]: Az alapvonal és a fűtési görbe közötti terület (integrál) egy meghatározott hőmérsékleti lépésmérettel, általában a kezdeti és a végső hőmérséklet között. Leírja a kristályok megolvasztásához szükséges energiát.
| Szabvány | DIN EN ISO 11357 |
| DSC műszer | DSC 214 Polyma |
| Értékelő szoftver | NETZSCH Proteus® |
| Program PP-hez (izotaktikus) | Fűtés +220 °C-ra Hűtés – 70 °C-ra |
| Fűtési/hűtési sebesség | 10 K/perc |
| Minta tömege | 3 ± 0,2 mg |
| Ismétlések száma | n=2 |
A szűzanyag hőviselkedése
A 2. ábrán láthatók a szűz PP különböző mélységekben mért DSC-fűtési görbéi. Az eredmények azt mutatják, hogy öregedés hiányában a hőviselkedés a teljes keresztmetszeten át egyenletes. Ez megerősíti, hogy az öregedés után megfigyelt eltérések inkább a lebomlási folyamatoknak, mintsem az anyag belső inhomogenitásának tulajdoníthatók.
Az öregedés hatásai az első DSC-fűtés során
Az első DSC-fűtés az anyag hőelőzményeit tükrözi, ezért érzékeny az öregedés során bekövetkező szerkezeti változásokra. A 3. ábra a különböző hőmérsékleten és időtartam alatt öregített felületi minták első fűtési görbéit mutatja.
Még emelt öregedési feltételek mellett is a csúcshőmérséklet csak kismértékben változik, jellemzően néhány Celsius-fokos tartományon belül. Ugyanakkor az öregedés intenzitásának növekedésével a Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályosság fokának növekedése figyelhető meg. Ez a hatás a láncszakadásból eredő fokozott láncmobilitással magyarázható, amely lehetővé teszi a rövidebb polimerláncok számára, hogy könnyebben rendeződjenek át kristályos szerkezetekké. Különösen zord és gyorsított körülmények között – például 3 héten át tartó, 150 °C-os hőmérsékletnek való kitettség esetén – az olvadási csúcsok élesebbé és kifejezettebbé válnak. Ezek a hatások inkább szerkezeti átrendeződéseket tükröznek, mintsem az anyag alapvető tulajdonságainak elvesztését.
Második DSC-fűtés: Az anyagok belső tulajdonságai
A második DSC-fűtés eltávolítja a hőelőzményeket, és feltárja az anyag belső tulajdonságait. A felületi mintákra vonatkozó görbéket a 4. ábra mutatja be.
Itt a csúcshőmérsékletben jelentős eltolódások figyelhetők meg, különösen az erősen öregített felületi minták esetében, összehasonlítva az eredeti, hőkezelésen át nem esett mintákkal. A 150 °C-on 3 hétig öregített minta esetében kifejezett kettős csúcsot mértek. A különbségek általában körülbelül 3–4 °C-on belül maradnak az eredeti anyaghoz képest. A Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályosság foka a kezeletlen anyag és az erősen öregedett minták között nagyrészt összehasonlítható marad, és az általános olvadási entalpia sem mutat jelentős változást a kezeletlen és az öregedett minták között.
Az erősen öregedett felületi mintáknál szélesebb olvadási csúcs figyelhető meg, ami a kristályrészecskék méretének szélesebb eloszlására utal. Ez a lebomlás során kialakuló rövidebb polimer láncoknak tulajdonítható, amelyek heterogénebb kristályszerkezeteket eredményeznek. Fontos megjegyezni, hogy ezek a hatások elsősorban a felülethez közeli régiókban figyelhetők meg.
A csúcsértékeken túl: a görbeelemzés haladó szintje
Bár a hagyományos DSC-paraméterek – mint például a csúcshőmérséklet és a Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fok – hasznos információkat nyújtanak, gyakran nem elegendőek a finom szerkezeti változások megragadásához. Ezért előnyös lehet a görbe alakjának részletesebb értékelése.
Az egyik megközelítés a DSC-görbe alatti részterületek elemzése, amelyek a kristályok meghatározott hőmérsékleti tartományokban történő megolvasztásához szükséges energiát jelzik. Az 5. ábra szemlélteti ezt a koncepciót egy szűz PP-minta esetében a második fűtési ciklus során, az „ Proteus® ” (Részterületek) funkció használatával.
A kumulatív energiaátalakulás hőmérsékletfüggésének értékelésével az olvadási viselkedésbeli különbségek még szembetűnőbbé válnak. A különböző mélységekből vett mintákra vonatkozó elemzés eredményeit a 6. és 7. ábra mutatja be, az első, illetve a második DSC-fűtés esetében.
Az első fűtés során (6. ábra) a szélsőséges körülmények között öregített felületi mintáknál az energiaátalakulás magasabb hőmérsékletek felé tolódik el. Ez a viselkedés a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás utáni hatásokkal és a bonyolultabb kristályszerkezetek kialakulásával függ össze.
A második hevítés során (7. ábra) – amely az anyag belső tulajdonságait tükrözi – a felületi minta továbbra is mérhető eltérést mutat. Az energiaátalakulási görbe az alacsonyabb olvadási energiák felé történő eltolódást jelzi, ami összhangban áll a csökkentett molekulatömegből eredő kisebb kristályrészecske-méretekkel. Ezzel szemben a közbenső rétegből és a közepéből vett minták viselkedése szorosan egybeesik a szűz PP viselkedésével.
Az öregedés hatásainak értelmezése reális kontextusban
A mélység szerint felbontott elemzés egyértelműen azt mutatja, hogy a PP öregedése nem egyenletes folyamat. Ehelyett a felületi hatások dominálnak, míg a tömeganyag nagyrészt változatlan marad, még gyorsított öregedés után is.
Fontos megjegyezni, hogy az ilyen vizsgálatok során alkalmazott feltételek – például több hétig tartó, 120 °C feletti hőmérsékletnek való kitettség – rendkívül gyorsított és meglehetősen szélsőséges forgatókönyveket jelentenek. Ezek a feltételek hasznosak a mechanizmusok megértéséhez és az analitikai módszerek érzékenységének igazolásához, de nem feltétlenül tükrözik a legtöbb alkalmazásban vagy újrahasznosított anyagáramokban előforduló tipikus üzemi feltételeket.
Ennek eredményeként, bár a DSC nagy érzékenységgel képes kimutatni az öregedési hatásokat, a PP általános termikus ujjlenyomata rendkívül stabil marad, ha az anyagot egészében vesszük figyelembe. Ez magyarázza, hogy miért mutatnak az újrahasznosított anyagok számos gyakorlati esetben a szűz anyagéhoz hasonló termikus viselkedést.
Következtetés
A DSC – különösen szabályozott mintakészítéssel és fejlett értékelési módszerekkel kombinálva – hatékony eszköz a polimerek öregedési jelenségeinek vizsgálatához. Lehetővé teszi a lokalizált lebomlási hatások kimutatását, a felületi és a belső viselkedés megkülönböztetését, valamint a finom szerkezeti változások azonosítását.
Ugyanakkor az eredmények azt is igazolják, hogy olyan anyagok esetében, mint a polipropilén, az öregedési hatások gyakran a felületi régiókra korlátozódnak, és hatásuk a teljes hőmérsékleti tulajdonságokra korlátozott marad. Még erősen gyorsított körülmények között is a belső anyag hőmérsékleti viselkedése közel áll a szűz PP-éhez.
Ez egy fontos szempontra hívja fel a figyelmet: bár az öregedés létezik és mérhető, nem feltétlenül rontja az anyag hőjellemzőit olyan mértékben, ahogyan azt gyakran feltételezik. Ehelyett a DSC lehetőséget nyújt arra, hogy a lebomlási hatásokat a megfelelő kontextusba helyezzük, és megkülönböztessük a lokalizált jelenségeket az anyag teljesítményében bekövetkező releváns változásoktól.
NETZSCH DSC termékek
Hivatkozások
[1] N. Rudolph, R. Kiesel és C. Aumnate: Einführung in das Kunststoffrecycling, 1. kiadás. München, Németország: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen és H.-J. Endres, „A használati fázisban bekövetkező termo-oxidatív öregedés hatása az autóipari alkalmazásokban használt polipropilén mechanikai és termikus tulajdonságaira,” Journal of Polymer Research, 33. évf., 1. sz., 29. o., 2026. január, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein és S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1. kiadás, 1. kötet. München, Németország: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
További források
Tippek a DSC-mérésekhez szükséges minták előkészítéséhez: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
A DSC- és TGA-mérési eredményeket befolyásoló tényezők: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Váljon szakértővé ingyenes E-Learning tanfolyamainkkal
Minden NETZSCH E-Learning alaptanfolyam ingyenes! A tartalmat laboratóriumi módszerekkel foglalkozó szakértőink állítják össze, akik személyes tapasztalataikat osztják meg Önnel. Használja ki a rugalmas online tanulás előnyeit, amely teljes mértékben az Ön képzési igényeihez igazodik!