03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
DSCで明らかにするポリプロピレンの経年劣化
表面の影響と材料内部の挙動を区別する
はじめに
ポリプロピレン（PP）は、最も広く使用されているポリマーの一つであり、機械的リサイクルの工程においても重要な役割を果たしています［1］。加工、使用、リサイクルの過程で生じる劣化は、材料性能を制限する要因としてしばしば取り上げられます。しかし、PPの熱特性に対する実際の影響については、慎重に区別して評価する必要があります。
経年劣化によって材料の熱的特性が大きく変化するという認識が一般的にあります。しかし、PPの劣化は通常、不均一かつ局所的に進行し、最も強い影響は表面に現れる一方、実際の使用環境においては材料内部の大部分がほとんど影響を受けないことが知られています［2］［3］。
示差走査熱量測定（DSC）は、適切な試料調製と高度なデータ評価を組み合わせることで、こうした空間的な違いを明らかにし、経年劣化の影響を正しく解釈するための有効な手法となります。
試料断面全体にわたる経年劣化の把握
PPの熱酸化劣化は、一般に酸素にさらされる表面から始まり、材料内部へとゆっくり進行します。その結果、試料の断面内では、場所によって劣化の程度が大きく異なります。そのため、材料全体の試料だけでなく、材料内部の特定の領域についても分析することが重要です。
このような劣化の勾配を調べるため、タイプ1A試験片の中央部分から試料を採取しました。回転式ミクロトームを用いて、試験片の断面から厚さ約50 µmの薄片を切り出し、表面付近、中間層、試験片の中心部という、表面からの深さが異なる3つの領域を分析しました。試料の採取方法を図1に示します。
この試料調製方法により、深さに応じた熱挙動を直接比較し、局所的な劣化現象が材料全体の応答にどのような影響を及ぼすかを把握できます。
すべての測定で試料質量をできる限り一定にし、必要な質量を確保するため、複数の薄片を組み合わせます。薄片をスタンプで押し固めることで、個々の薄片からアルミニウムパンの底部への熱伝達を確保できます。
さらに、同じ条件で劣化させた複数の試験片から薄片を採取して組み合わせることで、非晶領域と結晶領域、ならびに劣化した領域と劣化していない領域を、より代表性の高い形で含む試料を作製できます。
Concavus®®アルミニウムるつぼのふたには穴を開け、反応によって発生したガスが外部へ排出されるようにしました。
NETZSCHの評価ソフトウェアProteus®®を使用し、異なる温度で熱劣化させたPP試料について、断面方向の経年劣化挙動を評価しました。試料には、実際の使用期間を模擬するため、120℃、135℃、150℃の各温度で、恒温恒湿試験槽内に1週間または3週間保持する熱劣化処理を施しました。
定義：
- ピーク温度 [°C]：吸熱反応（融解）または発熱反応（結晶化）が生じる際に、熱的転移のピークが最大となる温度です。
- 吸熱反応： 変化が起こる際に熱を必要とする、試料の転移または反応です。
- 発熱反応： 変化が起こる際に熱が放出される、試料の転移または反応です。
- 結晶化： 結晶の形成と成長に伴って材料が硬化する物理的な過程です。この過程では結晶化熱が放出されます。
- 結晶化度［％］： 試料全体に占める結晶構造の割合です。残りの部分は非晶領域と呼ばれます。ガラスセラミックスや一部のポリマーなど、多くの材料は結晶領域と非晶領域が混在した構造を形成します。完全結晶化した試料のエンタルピーをあらかじめ設定することで、NETZSCHのProteus®®評価ソフトウェアを使用して結晶化度を容易に算出できます。
- エネルギー変換率［％］： 一般に開始温度から終了温度までの特定の温度範囲において、ベースラインと加熱曲線の間の面積（積分値）として表されます。結晶を融解させるために必要なエネルギーを示します。
| 規格 | DIN EN ISO 11357 |
| DSC装置 | DSC 214 Polyma |
| 評価用ソフトウェア | NETZSCH Proteus® |
| PP（アイソタクチック）の測定プログラム | 220℃まで加熱、−70℃まで冷却 |
| 加熱・冷却速度 | 10 K/分 |
| 試料重量 | 3 ± 0.2 mg |
| 繰り返し測定回数 | n=2 |
未劣化材料の熱挙動
未劣化のPPについて、異なる深さから採取した試料のDSC第2回加熱曲線を図2に示します。
結果から、劣化処理を施していない場合、試料断面の全体にわたって熱挙動が一貫していることが分かります。これは、劣化処理後に観察される差異が、材料本来の不均一性ではなく、劣化過程に起因することを示しています。
DSCの1st Heatingにおける劣化の影響
DSCの1st heatingでは、材料が過去に経験した熱履歴が反映されるため、経年劣化によって生じた構造変化の影響を受けやすくなります。図3は、異なる温度および期間で劣化させた表面試料の1st heating曲線を示しています。
劣化条件が厳しい場合でも、ピーク温度の変化はわずかであり、通常は数℃程度の範囲にとどまります。一方、劣化の程度が大きくなるにつれて、結晶化度の上昇が確認されました。
この現象は、分子鎖の切断によって分子鎖の運動性が高まり、短くなったポリマー鎖がより容易に再配列して結晶構造を形成できるようになることで説明できます。
特に、150℃で3週間という厳しい加速劣化条件では、融解ピークがより鋭く、明瞭になります。これらの変化は、材料の本質的な性質が失われたことを示すものではなく、構造の再配列を反映しています。
DSCの2nd Heating：材料固有の特性
DSCの2nd heatingでは、試料の過去の熱履歴が取り除かれ、材料固有の特性が明らかになります。表面試料の2nd heating曲線を図4に示します。
この測定では、特に強く劣化した表面試料において、未劣化試料と比較して顕著なピーク温度の変化が観察されました。150℃で3週間劣化させた試料では、明瞭な二重ピークが確認されました。ただし、ピーク温度の差は、未劣化材料と比較して通常約3～4℃以内にとどまっています。
結晶化度は、未劣化材料と強く劣化した試料との間でおおむね同程度に保たれており、融解エンタルピー全体にも顕著な変化は認められませんでした。
また、強く劣化した表面試料では、より幅広い融解ピークが観察されました。これは、結晶サイズの分布が広がっていることを示しています。劣化によって短いポリマー鎖が形成され、より不均一な結晶構造が生じるためと考えられます。
重要なのは、こうした影響が主に材料の表面付近で確認されるという点です。
ピーク値だけでは分からない変化：高度な曲線評価
ピーク温度や結晶化度といった一般的なDSCパラメータは有用な情報を提供しますが、微細な構造変化を十分に捉えられない場合があります。そのため、曲線形状をより詳細に評価することが有効です。
その方法の一つが、DSC曲線の部分面積を分析する手法です。部分面積は、定められた温度範囲内で結晶を融解させるために必要なエネルギーを表します。図5は、未劣化PPの第2回加熱において、Proteus®®の「Partial Area（部分面積）」機能を使用した評価例を示しています。
温度に対する累積エネルギー変換率を評価することで、融解挙動の違いがより明確になります。異なる深さから採取した試料について、1st heatingの結果を図6、第2回加熱の結果を図7に示します。
1st heating（図6）では、極端な条件で劣化させた表面試料において、エネルギー変換がより高温側へ移動する傾向が確認されました。この挙動は、後結晶化（冷結晶化）の影響や、より複雑な結晶構造の形成と関連しています。
一方、材料固有の特性を反映する第2回加熱（図7）でも、表面試料には測定可能な差異が残っています。エネルギー変換率の曲線は、融解に必要なエネルギーが低い側へ移動する傾向を示しています。これは、分子量の低下に伴って結晶サイズが小さくなったことと整合しています。
これに対し、中間層および中心部から採取した試料は、未劣化PPの挙動とほぼ一致しています。
現実的な観点から劣化の影響を解釈する
試料の深さごとの分析結果から、PPの経年劣化は均一に進行するものではないことが明確になりました。劣化の影響は主に表面に集中しており、加速劣化を行った場合でも、材料内部の大部分はほとんど変化していません。
ここで重要なのは、本研究で用いた条件、すなわち120℃を超える温度で数週間にわたって処理する条件は、非常に高い加速性を持つ、比較的極端な条件であるという点です。
こうした条件は、劣化のメカニズムを理解し、分析手法の感度を実証するうえで有用です。しかし、多くの用途やリサイクル材料が実際に経験する一般的な使用条件を必ずしも反映しているわけではありません。
したがって、DSCは経年劣化の影響を高い感度で検出できる一方、材料全体で評価すると、PPの熱的特性は非常に安定しています。このことは、多くの実用的なケースにおいて、リサイクル材料が未使用のバージン材と同等に近い熱挙動を示す理由を説明しています。
結論
DSCは、適切に管理された試料調製方法と高度な評価手法を組み合わせることで、ポリマーの経年劣化現象を調べるための強力な分析ツールとなります。局所的な劣化の検出、表面と材料内部の挙動の区別、さらには微細な構造変化の特定が可能です。
一方、本研究の結果は、ポリプロピレンのような材料では、経年劣化の影響が表面付近に限定されることが多く、材料全体の熱特性に及ぼす影響は限られていることを示しています。厳しい加速劣化条件下であっても、材料内部は未劣化PPに近い熱挙動を維持しています。
この結果から、重要な視点が得られます。すなわち、経年劣化は実際に発生し、測定によって検出できますが、必ずしも一般に考えられているほど材料の熱的特性を大きく損なうわけではありません。
DSCを活用することで、劣化の影響を適切な文脈で評価し、局所的な現象と、材料性能に関わる重要な変化とを区別することができます。
NETZSCH DSC製品
参考文献
[1] N. Rudolph、R. Kiesel、C. Aumnate『Einführung Kunststoffrecycling』第1版、Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG、ミュンヘン、ドイツ、2020年。DOI：10.1007/978-3-446-46128-4
[2] S. Hoebel、F. Bittner、J. Lecinski、H. Behnsen、H.-J. Endres「自動車用途に使用されるポリプロピレンの使用段階における熱酸化劣化が機械的特性および熱特性に及ぼす影響」『Journal of Polymer Research』第33巻、第1号、29、2026年1月。DOI：10.1007/s10965-025-04732-2
[3] G. W. Ehrenstein、S. Pongratz『Beständigkeit von Kunststoffen』第1版、第1巻、Carl Hanser Verlag、ミュンヘン、ドイツ、2007年。DOI：10.1007/978-3-446-41149-4
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