03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
DSCによってポリプロピレンの経時変化について何が明らかになるか
表面効果と材料のバルク挙動の区別
はじめに
ポリプロピレン（PP）は、最も広く使用されている高分子の一つであり、機械的リサイクルの流れにおいて中心的な役割を果たしています[1]。加工、使用、およびリサイクル過程における劣化は、材料の性能を制限する要因としてしばしば議論されますが、PPの熱的特性に対するその実際の影響については、慎重に区別する必要があります。
一般的な認識として、経年劣化は材料の熱的指紋を著しく変化させるとされています。しかし、PPにおける劣化プロセスは通常、不均一かつ局所的なものであり、最も強い影響は表面で生じる一方、現実的な使用条件下では材料の内部は概ね影響を受けないとされています[[2]、[3]]。 示差走査熱量測定（DSC）は、綿密な試料調製と高度なデータ評価と組み合わせることで、こうした空間的な差異を解明し、経年変化の影響を正しく解釈するための強力な手法となります。
試料横断面全体における加齢の要因の解明
PPにおける熱酸化劣化は、一般的に酸素への曝露により表面から始まり、徐々に材料内部へと進行します。その結果、試料の断面全体で劣化の程度に大きなばらつきが生じます。このため、バルク試料だけでなく、材料内の特定の領域についても分析を行うことが不可欠です。
これらの濃度勾配を調査するため、Type 1A試料の中央部から切片を調製しました。 回転式マイクロトームを用いて、表面から異なる深さ、中間層、および試験片の中心部から、断面全体にわたって厚さ約50 µmの薄い箔状の試料を採取しました。このサンプリング手法を図1に示します。
この作製方法により、深さによる熱的挙動を直接比較することが可能となり、局所的なエージング現象が材料全体の応答にどのような影響を与えるかについて知見を得ることができます。 すべての測定において、試料重量を可能な限り一定に保つ必要があるため、複数のフォイルを組み合わせます。スタンプを用いてフォイルを圧着することで、個々のフォイルからアルミニウム製の皿の底面への熱伝達を実現できます。
同じ条件下でエージングされた異なる試料からの複数のフォイルを使用することで、非晶質領域と結晶質領域、ならびに劣化領域と非劣化領域の代表的な混合物を作成するのにさらに役立ちます。
Concavus® アルミニウム容器の蓋には、気体状の反応生成物が逃げるように穴が開けられています。
NETZSCH 評価ソフトウェア Proteus® を使用して、気候試験槽内で 1 週間および 3 週間にわたり、異なる温度（120 °C、135 °C、および 150 °C）で熱老化処理を行った後、シミュレートされたライフサイクルにおける PP 試料の断面全体の老化挙動を評価しました。
定義：
- ピーク温度 [°C]：吸熱（吸熱性）反応（融解）または発熱（発熱性）反応（結晶化）が生じ、熱的転移が最大値に達する温度です。
- 結晶性／結晶化度 [%]：試料全体に占める結晶構造の割合です。試料の残りの部分は非晶質とみなされます。結晶化度は、完全結晶化した試料のエンタルピーが予め定義されている NETZSCH Proteus® 評価ソフトウェアを使用することで、簡単に算出できます。
- エネルギー変換率 [%]：特定の温度ステップ幅（通常は開始温度と終了温度の間）において、ベースラインと加熱曲線の間の面積（積分値）です。これは、結晶粒を溶融させるために必要なエネルギーを表します。
| 規格 | DIN EN ISO 11357 |
| DSC装置 | DSC 214 Polyma |
| 評価用ソフトウェア | NETZSCH Proteus® |
| PP（アイソタクチック）用プログラム | +220 °Cまで加熱 – 70 °C まで冷却 |
| 昇温／降温速度 | 10 K/分 |
| 試料重量 | 3 ± 0.2 mg |
| 繰り返し回数 | n=2 |
未処理材料の熱的挙動
異なる深さで測定した未使用PPのDSC加熱曲線を、図2に示します。この結果から、エージングを行っていない状態では、熱的挙動が断面全体を通じて一貫していることがわかります。これは、エージング後に観察される差異は、材料固有の不均一性ではなく、劣化プロセスに起因するものであることを裏付けています。
最初のDSC加熱における経年変化の影響
最初のDSC加熱は、材料の熱履歴を反映しているため、エージング中に生じた構造変化に敏感に反応します。図3は、異なる温度および合計時間でエージング処理された表面試料の最初の加熱曲線を示しています。
高温の老化条件下であっても、ピーク温度の変化はごくわずかで、一般的には数℃の範囲内に留まります。同時に、老化の厳しさが増すにつれて、結晶性／結晶化度の増加が観察されます。この現象は、鎖切断に起因する鎖の可動性の増大によって説明できます。これにより、より短いポリマー鎖が結晶構造へと容易に再編成されるようになるのです。 150 °Cの温度に3週間曝露されるなど、特に過酷で加速された条件下では、融解ピークはより鋭く、より顕著になります。これらの効果は、材料の根本的な性質の喪失というよりは、構造の再配列を反映したものです。
第2のDSC加熱：材料の固有特性
2回目のDSC加熱により、熱履歴が除去され、材料本来の特性が明らかになります。表面試料の対応する曲線を図4に示します。
ここでは、特に熱処理を行っていない未処理の試料と比較して、強くエージングされた表面試料において、ピーク温度の著しいシフトが観察されます。150 °Cで3週間エージングされた試料では、顕著な二重ピークが測定されました。未処理の材料と比較した場合、その差は一般的に、約3～4 °Cの範囲内に収まっています。 結晶性／結晶化度は、未処理材料と強くエージングされた試料の間で概ね同程度であり、全体的な融解エンタルピーも未処理試料とエージング試料の間で有意な変化は見られません。
強くエージングされた表面試料では、より広い融解ピークが観察され、結晶子サイズの分布が広くなっていることを示しています。これは、分解過程においてより短いポリマー鎖が形成され、その結果、より不均一な結晶構造が生じることに起因すると考えられます。重要な点として、これらの影響は主に表面付近の領域で顕著に見られます。
ピーク値を超えて：曲線の高度な評価
ピーク温度や結晶性／結晶化度といった従来のDSCパラメータは有用な情報を提供しますが、微妙な構造変化を捉えるには不十分な場合が少なくありません。したがって、曲線の形状をより詳細に評価することが有益であると考えられます。
その一つのアプローチとして、DSC曲線の下にある部分面積の分析が挙げられます。これは、特定の温度範囲において結晶粒を融解させるために必要なエネルギーを表しています。図5は、Proteus® の「部分面積」機能を用いて、未使用PP試料の第2加熱におけるこの概念を示しています。
温度の関数として累積エネルギー変換を評価することで、融解挙動の違いがより明確になります。異なる深度から採取した試料について行ったこの分析の結果を、第1回および第2回のDSC加熱について、それぞれ図6および図7に示します。
第1回の加熱（図6）では、過酷な条件下でエージング処理された表面試料において、エネルギー変換が高温側へシフトすることが確認されました。この挙動は、結晶化後の効果や、より複雑な結晶構造の形成に関連していると考えられます。
材料固有の特性を反映する2回目の加熱（図7）においても、表面の試料には依然として測定可能な偏差が見られます。エネルギー変換曲線は、融解エネルギーが低い方向へのシフトを示しており、これは分子量の減少に起因する結晶粒サイズの縮小と一致しています。対照的に、中間層および中心部から採取した試料の挙動は、未使用PPの挙動とほぼ一致しています。
現実的な文脈における加齢の影響の解釈
深度分解能による分析から、PPにおける経年劣化は均一なプロセスではないことが明らかになりました。むしろ、表面効果が支配的であり、加速劣化後であっても、内部の材料は概ね変化しないことが示されています。
なお、こうした研究で用いられる条件（例えば、120 °C以上の温度に数週間さらすなど）は、極めて加速された、かなり極端なシナリオであることを留意することが重要です。これらの条件は、メカニズムの理解や分析手法の感度を実証する上で有用ですが、ほとんどの用途やリサイクル材の流れにおいて遭遇する一般的な使用条件を必ずしも反映しているわけではありません。
その結果、DSCは老化の影響を高い感度で検出することは可能ですが、材料全体を考慮すると、PPの全体的な熱的指紋は驚くほど安定しています。これが、多くの実用的な事例において、リサイクル材がバージン材と同等の熱的挙動を示す理由を説明しています。
結論
DSCは、特に厳密に管理された試料調製や高度な評価手法と組み合わせることで、ポリマーの経年劣化現象を調査するための強力なツールとなります。これにより、局所的な劣化現象の検出、表面と内部の挙動の区別、および微細な構造変化の特定が可能となります。
同時に、この結果から、ポリプロピレンなどの材料において、経年劣化の影響は多くの場合表面領域に限定されており、全体的な熱特性への影響は限定的であることが示されています。強く加速された条件下であっても、材料の内部は未使用のPPに近い熱的挙動を維持しています。
これは重要な視点を浮き彫りにしています。すなわち、老化は確かに存在し測定も可能ですが、一般的に想定されるほどには、必ずしも材料の熱的特徴を損なうわけではないということです。むしろ、DSCは、劣化の影響を適切な文脈に位置づけ、局所的な現象と材料性能における重要な変化とを区別するための手段を提供するのです。
NETZSCH DSC製品
参考文献
[1] N. Rudolph、R. Kiesel、および C. Aumnate、『Einführung Kunststoffrecycling』、第1版。ドイツ・ミュンヘン：Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG、2020年。 doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. ホーベル、F. ビットナー、J. レチンスキ、H. ベーンセン、および H.-J. エンドレス、「自動車用途に使用されるポリプロピレンの機械的および熱的特性に対する、使用段階における熱酸化劣化の影響」、『Journal of Polymer Research』、第33巻、第1号、p. 29、2026年1月、doi: 10.1007/s10965-025-04732-2。
[3] G. W. エーレンシュタインおよびS. ポングラッツ、『Beständigkeit von Kunststoffen』、第1版、第1巻。ドイツ、ミュンヘン：Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG、2007年。 doi: 10.1007/978-3-446-41149-4。
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