03.10.2026 by Dr. -Ing. Simon Hoebel, Dr.-Ing. Natalie Rudolph
DSC, Polipropilende Yaşlanma Süreci Hakkında Neler Ortaya Çıkarabilir?
Yüzey Etkilerini Malzemenin Genel Davranışından Ayırt Etme
Giriş
Polipropilen (PP), en yaygın kullanılan polimerlerden biridir ve mekanik geri dönüşüm süreçlerinde merkezi bir rol oynar [1]. İşleme, kullanım ve geri dönüşüm sırasında meydana gelen bozulma, genellikle malzeme performansını sınırlayan bir faktör olarak ele alınsa da, bunun PP’nin termal özellikleri üzerindeki gerçek etkisi dikkatli bir şekilde ayırt edilmelidir.
Yaygın bir kanı, yaşlanmanın malzemenin termal izini önemli ölçüde değiştirdiğidir. Ancak, PP’deki bozulma süreçleri tipik olarak heterojen ve lokalize olup, en güçlü etkiler yüzeyde görülürken, gerçekçi kullanım koşulları altında malzemenin iç kısmı büyük ölçüde etkilenmez [[2], [3]]. Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC), özenli numune hazırlığı ve gelişmiş veri değerlendirme yöntemleriyle birleştirildiğinde, bu uzamsal farklılıkları çözmek ve yaşlanma etkilerini doğru bir şekilde yorumlamak için güçlü bir yaklaşım sunar.
Örneklem Kesiti Boyunca Yaşlanmanın Çözülmesi
PP’de termo-oksidatif yaşlanma, genellikle oksijene maruz kalma nedeniyle yüzeyden başlar ve malzemenin iç kısmına doğru yavaşça ilerler. Sonuç olarak, bozulma derecesi numunenin kesiti boyunca önemli ölçüde değişiklik gösterir. Bu durum, sadece kütle numunelerinin değil, malzeme içindeki belirli bölgelerin de analiz edilmesini zorunlu kılar.
Bu gradyanları incelemek için, Tip 1A numunelerinin orta kısmından kesitler hazırlanmıştır. Dönen bir mikrotom kullanılarak, numunelerden yüzeyden farklı derinliklerde, ara katmandan ve numunenin merkezinden kesit boyunca yaklaşık 50 µm kalınlığında ince bir tabaka halinde numuneler alınmıştır. Numune alma yöntemi Şekil 1'de gösterilmiştir.
Bu hazırlama yöntemi, derinliğin bir fonksiyonu olarak termal davranışın doğrudan karşılaştırılmasını sağlar ve lokalize yaşlanma fenomenlerinin genel malzeme tepkisini nasıl etkilediğine dair içgörü sunar. Tüm ölçümler için mümkün olduğunca sabit olması gereken gerekli numune ağırlığını karşılamak amacıyla, birden fazla folyo birleştirilir. Folyolar bir damga ile birbirine bastırılarak, tek tek folyolar halinde numuneden alüminyum tavanın tabanına ısı transferi sağlanabilir.
Aynı koşullar altında yaşlandırılmış farklı numunelerden alınan birden fazla folyoyu kullanmak, amorf ve kristal alanların yanı sıra bozulmuş ve bozulmamış bölgelerin temsili bir karışımının oluşturulmasına da yardımcı olur.
Concavus® alüminyum potasının kapağı, gaz halindeki reaksiyon ürünlerinin dışarı çıkabilmesi için delikli olarak tasarlanmıştır.
NETZSCH değerlendirme yazılımı (, Proteus® ), bir iklim test kabininde farklı sıcaklıklarda (120 °C, 135 °C ve 150 °C) bir hafta ve üç hafta süreyle gerçekleştirilen termal yaşlandırma işleminden sonra, simüle edilmiş yaşam döngüsüne sahip PP numunelerinin kesitleri üzerindeki yaşlanma davranışını belirlemek için kullanılmıştır.
Tanımlar:
- En yüksek sıcaklık [°C]: EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.Endotermik (Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime) veya EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik (KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme) reaksiyonun meydana geldiği ve termal geçişin maksimum değerine ulaştığı sıcaklık.
- Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir.Kristallik derecesi [%]: Toplam numune içindeki kristal yapıların oranı. Numunelerin geri kalan kısmı amorf olarak tanımlanır. Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir.Kristallik derecesi, tamamen kristalleşmiş numuneler için önceden tanımlanmış entalpi değerlerine sahip NETZSCH Proteus® değerlendirme yazılımı ile kolayca hesaplanabilir.
- Enerji dönüşümü [%]: Belirli bir sıcaklık adım büyüklüğünde, genellikle başlangıç ve bitiş sıcaklıkları arasındaki, taban çizgisi ile ısıtma eğrisi arasındaki alan (integral). Kristalitleri eritmek için gereken enerjiyi ifade eder.
| Standart | DIN EN ISO 11357 |
| DSC Cihazı | DSC 214 Polyma |
| Değerlendirme Yazılımı | NETZSCH Proteus® |
| PP (izotaktik) için program | + 220 °C'ye ısıtma – 70 °C'ye soğutma |
| Isıtma/Soğutma hızı | 10 K/dk |
| Numune ağırlığı | 3 ± 0,2 mg |
| Tekrar sayısı | n=2 |
İşlenmemiş Malzemenin Termal Davranışı
Farklı derinliklerde ölçülen işlenmemiş PP’nin DSC ısıtma eğrileri Şekil 2’de gösterilmiştir. Sonuçlar, yaşlanma olmaması durumunda termal davranışın tüm kesit boyunca tutarlı olduğunu göstermektedir. Bu durum, yaşlanma sonrasında gözlemlenen farklılıkların, malzemenin doğasında var olan homojen olmama durumundan ziyade bozulma süreçlerine atfedilebileceğini doğrulamaktadır.
İlk DSC Isıtmasında Yaşlanma Etkileri
İlk DSC ısıtması, malzemenin termal geçmişini yansıtır ve bu nedenle yaşlandırma sırasında meydana gelen yapısal değişikliklere duyarlıdır. Şekil 3, farklı sıcaklık ve sürelerde yaşlandırılmış yüzey numunelerinin ilk ısıtma eğrilerini göstermektedir.
Yüksek yaşlandırma koşullarında bile, tepe sıcaklığı genellikle birkaç santigrat derece aralığında kalacak şekilde sadece hafifçe değişir. Aynı zamanda, yaşlandırma şiddetinin artmasıyla birlikte Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik derecesinde bir artış gözlemlenir. Bu etki, zincir kopmasından kaynaklanan artan zincir hareketliliği ile açıklanabilir; bu hareketlilik, daha kısa polimer zincirlerinin kristal yapılara daha kolay bir şekilde yeniden düzenlenmesine olanak tanır. 150 °C sıcaklığa 3 hafta boyunca maruz kalma gibi özellikle zorlu ve hızlandırılmış koşullar altında, Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime tepe noktaları daha keskin ve belirgin hale gelir. Bu etkiler, malzemenin kimliğinin temel bir kaybından ziyade yapısal yeniden düzenlemeleri yansıtır.
İkinci DSC Isıtma: Malzemenin Kendine Özgü Özellikleri
İkinci DSC ısıtma işlemi, termal geçmişi ortadan kaldırarak malzemenin gerçek özelliklerini ortaya çıkarır. Yüzey numunelerine ait eğriler Şekil 4’te gösterilmiştir.
Burada, özellikle güçlü şekilde yaşlandırılmış yüzey numunelerinde, işlenmemiş, termal işlem görmemiş numunelere kıyasla tepe sıcaklığında önemli kaymalar gözlemlenmektedir. 150 °C'de 3 hafta boyunca yaşlandırılan numunede belirgin bir çift tepe ölçülmüştür. Farklar, işlenmemiş malzemeye kıyasla genellikle yaklaşık 3–4 °C aralığında kalmaktadır. Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir.Kristallik derecesi, işlenmemiş malzeme ile şiddetli yaşlandırma geçirmiş numuneler arasında büyük ölçüde benzer kalır ve genel Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpisi, işlenmemiş ve yaşlandırılmış numuneler arasında önemli bir değişiklik göstermez.
Şiddetli yaşlandırılmış yüzey numunelerinde daha geniş bir Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime zirvesi gözlemlenebilir; bu da kristalit boyutlarının daha geniş bir dağılım gösterdiğini belirtir. Bu durum, bozunma sırasında daha kısa polimer zincirlerinin oluşmasına atfedilir; bu da daha heterojen kristal yapıların ortaya çıkmasına neden olur. Önemli olarak, bu etkiler öncelikle yüzeye yakın bölgelerde görülür.
Tepe Değerlerinin Ötesinde: Gelişmiş Eğri Değerlendirmesi
Tepe sıcaklığı ve Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik derecesi gibi geleneksel DSC parametreleri yararlı bilgiler sağlasa da, genellikle ince yapısal değişiklikleri tespit etmek için yeterli olmazlar. Bu nedenle, eğri şeklinin daha ayrıntılı bir şekilde değerlendirilmesi faydalı olabilir.
Buna yönelik bir yaklaşım, DSC eğrisinin altındaki kısmi alanların analizidir; bu alanlar, belirli sıcaklık aralıklarında kristalitlerin erimesi için gereken enerjiyi temsil eder. Şekil 5, Proteus® (Kısmi Alan) işlevi kullanılarak, ikinci ısıtma aşamasındaki işlenmemiş bir PP numunesi için bu kavramı göstermektedir.
Birikimli enerji dönüşümünü sıcaklığın bir fonksiyonu olarak değerlendirildiğinde, Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime davranışındaki farklılıklar daha belirgin hale gelir. Farklı derinliklerden alınan numuneler için yapılan bu analizin sonuçları, sırasıyla birinci ve ikinci DSC ısıtma işlemleri için Şekil 6 ve 7’de gösterilmiştir.
İlk ısıtma aşamasında (Şekil 6), aşırı koşullar altında yaşlandırılmış yüzey numuneleri, enerji dönüşümünde daha yüksek sıcaklıklara doğru bir kayma sergilemektedir. Bu davranış, KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sonrası etkilerle ve daha karmaşık kristal yapıların oluşumuyla ilişkilidir.
Malzemenin içsel özelliklerini yansıtan ikinci ısıtma aşamasında (Şekil 7), yüzey numunesi hâlâ ölçülebilir bir sapma sergilemektedir. Enerji dönüşüm eğrisi, moleküler ağırlığın azalmasından kaynaklanan daha küçük kristalit boyutlarıyla tutarlı olarak, daha düşük erime enerjilerine doğru bir kayma göstermektedir. Buna karşın, ara katmandan ve merkezden alınan numuneler, işlenmemiş PP’nin davranışıyla büyük ölçüde örtüşmektedir.
Yaşlanmanın Etkilerini Gerçekçi Bir Bağlamda Yorumlamak
Derinlik bazlı analiz, PP’deki yaşlanmanın tekdüze bir süreç olmadığını açıkça göstermektedir. Bunun yerine, bu süreçte yüzey etkileri baskındır; oysa hacimsel malzeme, hızlandırılmış yaşlanma sonrasında bile büyük ölçüde değişmeden kalmaktadır.
Bu tür çalışmalarda kullanılan koşulların —örneğin birkaç hafta boyunca 120 °C'nin üzerindeki sıcaklıklara maruz kalma gibi— son derece hızlandırılmış ve oldukça aşırı senaryoları temsil ettiğini belirtmek önemlidir. Bu koşullar, mekanizmaları anlamak ve analitik yöntemlerin hassasiyetini göstermek için yararlıdır, ancak çoğu uygulamada veya geri dönüştürülmüş malzeme akışlarında karşılaşılan tipik hizmet koşullarını mutlaka yansıtmaz.
Sonuç olarak, DSC yaşlanma etkilerini yüksek hassasiyetle tespit edebilse de, malzemenin tamamı dikkate alındığında PP’nin genel termal parmak izi dikkat çekici derecede sabit kalmaktadır. Bu durum, birçok pratik örnekte geri dönüştürülmüş malzemelerin neden işlenmemiş malzemeyle karşılaştırılabilir termal davranış sergilediğini açıklamaktadır.
Sonuç
DSC, özellikle kontrollü numune hazırlığı ve gelişmiş değerlendirme yöntemleriyle birleştirildiğinde, polimerlerdeki yaşlanma olgularını araştırmak için güçlü bir araçtır. Bu yöntem, yerel bozulma etkilerinin tespit edilmesini, yüzey ve hacim davranışları arasında ayrım yapılmasını ve ince yapısal değişikliklerin belirlenmesini sağlar.
Aynı zamanda, sonuçlar polipropilen gibi malzemeler için yaşlanma etkilerinin genellikle yüzey bölgeleriyle sınırlı kaldığını ve genel termal özellikler üzerindeki etkilerinin sınırlı olduğunu göstermektedir. Güçlü bir şekilde hızlandırılmış koşullar altında bile, kütle malzemesi işlenmemiş PP'ninkine yakın bir termal davranış sergilemektedir.
Bu durum önemli bir bakış açısını ortaya koymaktadır: yaşlanma mevcut olsa ve ölçülebilse de, malzemenin termal parmak izini genellikle varsayıldığı ölçüde mutlaka bozmaz. Bunun yerine, DSC, bozulma etkilerini doğru bağlama oturtmanın ve lokalize fenomenlerle malzeme performansındaki ilgili değişiklikleri ayırt etmenin yolunu sunar.
NETZSCH DSC Ürünleri
Kaynakça
[1] N. Rudolph, R. Kiesel ve C. Aumnate, Plastik Geri Dönüşümüne Giriş, 1. baskı. Münih, Almanya: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2020. doi: 10.1007/978-3-446-46128-4.
[2] S. Hoebel, F. Bittner, J. Lecinski, H. Behnsen ve H.-J. Endres, “Kullanım aşamasında meydana gelen termo-oksidatif yaşlanmanın, otomotiv uygulamalarında kullanılan polipropilenin mekanik ve termal özellikleri üzerindeki etkisi,” Journal of Polymer Research, cilt 33, no. 1, s. 29, Ocak 2026, doi: 10.1007/s10965-025-04732-2.
[3] G. W. Ehrenstein ve S. Pongratz, Beständigkeit von Kunststoffen, 1. baskı, cilt 1. Münih, Almanya: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2007. doi: 10.1007/978-3-446-41149-4.
Diğer kaynaklar
DSC Ölçümleri için Numune Hazırlama İpuçları: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/tips-for-sample-preparation-for-dsc-measurements
DSC ve TGA Ölçüm Sonuçlarını Etkileyen Faktörler: https://analyzing-testing.NETZSCH.com/en/know-how/tips-tricks/dsc/factors-influencing-the-dsc-and-tga-measurements-results
Ücretsiz E-Öğrenim Kurslarımızla Uzman Olun
Tüm NETZSCH E-Öğrenim Temel Kursları ücretsizdir! İçerik, kişisel deneyimlerini sizinle paylaşan laboratuvar metot uzmanlarımız tarafından oluşturulmaktadır. Eğitim ihtiyaçlarınıza tam olarak uyarlanmış esnek çevrimiçi öğrenimden yararlanın!