소개
폴리머에 가해지는 일정한 변형 ε0의 결과인 응력 σ는 시간에 따라 달라집니다. [1] 이는 변형으로 인한 응력을 완화하기 위해 폴리머 사슬이 재배열되기 때문입니다. [2] 결과적으로 이완 계수는 시간에 따라 달라집니다:
또한 온도 상승이 분자 운동을 변화시키지 않고 단지 가속화한다고 가정하면[3], 이완 계수는 시간뿐만 아니라 온도에 따라 달라집니다:
시간과 온도는 밀접한 관련이 있습니다. 온도가 상승하면 고분자 사이의 자유 부피가 증가합니다. 따라서 서로 미끄러질 가능성이 높아져 재료의 이완 시간 및 기타 특성(예: 점도, 파단 저항, 전단 계수 등)이 감소합니다.
진동 측정
상판은 정의된 주파수 f[Hz](또는 ω[rad/s]) 및 진폭[%](또는 전단 변형률 γ[%])으로 진동합니다. 이 진동에 필요한 전단 응력 σ[Pa]가 결정됩니다. 결과: 시료의 점탄성 특성, 특히 탄성 및 손실 전단 계수가 결정됩니다.
실제로 한 온도에서 대부분의 점탄성 재료의 거동은 시간 척도의 변화를 통해 다른 온도에서의 거동을 예측할 수 있습니다[4]. 두 가지 다른 모델이 시프트 계수 aT, 즉 온도 T와 Tr에서의 이완 시간의 비율을 설명합니다 [2]:
- 아르헤니우스 시프트는 Tg + 100 K보다 높은 온도에서 반결정성 폴리머 및 비정질 열가소성 플라스틱에 유효합니다:
E0: 이완 활성화 에너지[J/mol]; R: 기체 상수;TR: 기준 온도[K]
- 유리 전이 주변의 온도에 유효한 WLF 시프트입니다:
C1, C2: 재료에 따라 달라지는 매개변수;TR: 기준 온도 [K]
점탄성 특성의 곡선을 이동할 수 있는 이 기능은 측정 시간을 상당히 줄여주기 때문에 매우 편리합니다. 다음에서는 시간-온도 중첩 원리를 사용하여 아스팔트 바인더에 마스터 커브를 생성합니다. 이를 위해 다양한 온도에서 주파수 스윕 측정을 수행합니다.
표 1: 진동 측정 조건
| 장치 | 키넥서스 DSR |
| 측정 모드 | 진동, 주파수 스윕 |
| 지오메트리 | 플레이트-플레이트, 직경: 4 mm(PP4) |
| Gap | 1.7 mm |
| 온도 | -30°C, -15°C, 0°C, 15°C 및 30°C |
| 스트레인 | 0.017%, 0.079%, 0.020%, 0.398%, 0.796% |
| 주파수 | 100 ~ 0.1 rad.s-1 |
측정 조건 및 결과
표 1에는 측정 조건이 나와 있습니다. 그림 1 ~ 5는 5가지 온도에서 주파수 스윕 측정의 결과 곡선을 보여줍니다. 그림 6, 7, 8은 모든 측정의 탄성 전단 계수, 점성 전단 계수 및 위상 각을 비교합니다.
온도가 높을수록 탄성 전단 계수가 낮아집니다. 예상대로 아스팔트 바인더는 온도가 낮아질수록 더 단단해집니다. 30°C에서는 손실 전단 계수가 탄성 전단 계수보다 높습니다. 이 온도에서는 재료의 '액체 같은' 특성이 '고체 같은' 특성을 지배합니다. 여기서 위상각은 전체 주파수 범위에 걸쳐 45°보다 약간 높습니다(그림 1). 이 물질은 점탄성 액체입니다.
15°C에서의 측정은 2.5 rad.s-1의 주파수에서 탄성 및 점성 전단 계수의 크로스오버를 보여줍니다(그림 2). 이 시점에서 위상은 정확히 45°입니다. 주파수 크로스오버보다 낮은 주파수에서는 액체와 같은 특성이 지배적입니다.
0°C, -15°C 및 -30°C에서의 테스트는 온도가 낮아질수록 위상각이 감소하는 것을 보여줍니다. 그러나 낮은 주파수 방향으로 위상각이 증가하는 것은 모든 온도에서 시료가 점탄성 액체일 가능성이 높다는 것을 보여줍니다. 온도가 낮을수록 위상각은 나중에 45°의 값에 도달합니다.
추운 나라에서 아스팔트의 안정성을 예측하기 위해서는 0°C 또는 더 낮은 온도에서 아스팔트의 거동이 중요합니다. 이를 위해서는 크로스오버의 주파수가 중요합니다. 그러나 측정에 너무 많은 시간이 걸리기 때문에 현실적인 이유로 실험적으로 이를 감지할 수 없습니다. 다행히도 앞서 설명한 시간-온도 중첩을 적용하면 마스터 커브, 즉 특정 온도에서 더 넓은 주파수 범위에 대해 원하는 커브를 계산할 수 있습니다.
그림 9는 0°C 온도에서 탄성 전단 계수의 마스터 곡선을 구성하는 과정을 보여줍니다. 이 기준 온도보다 낮은 온도(-30°C, -15°C)와 높은 온도(15°C, 30°C)에서 측정된 곡선은 각각 시프트 계수 aT에 의해 오른쪽과 왼쪽으로 이동합니다. 즉, 온도가 상승하면 이완 과정이 더 빨리(더 높은 주파수로 이동) 발생합니다. 마스터 곡선과 Arrhenius 및 WLF 모델에 사용되는 계수의 계산은 rSpace 소프트웨어에서 자동으로 수행됩니다(표 2 참조).
마스터 커브의 주파수 시작에 주목해야 합니다: 1.6-10-5 rad/s, 즉 이 단일 지점을 측정하는 데만 170시간(7일 이상!) 이상의 시간이 소요된다는 것을 의미합니다! 이러한 테스트는 실용적이지 않습니다.
위상 각도
위상각 δ(tan δ= G"/G´)는 재료의 점성 및 탄성 특성을 상대적으로 측정한 값입니다. 완전 탄성 재료의 경우 0°에서 완전 점성 재료의 경우 90°까지 다양합니다.
표 2: 기준 온도 0°C에 대한 측정값에서 계산된 아레니우스 및 WLF 계수. WLF 계수 k1 및 k2는 WLF 방정식의 C1 및 C2에 해당하며, 아레니우스 계수 k1은 아레니우스 모델의 계수 E0/R에 해당합니다.
표 3: 다양한 온도에서 탄성 및 점성 전단 계수 마스터 커브의 크로스오버 결정
그림 10은 -30°C의 온도에서 아스팔트 바인더의 마스터 곡선을 보여줍니다. 온도가 낮을수록 계산에서 도달하는 주파수 범위가 낮아집니다. 여기서 첫 번째 지점은 10-9 rad-s-1 미만입니다! 10-7에서 10-6 rad-s-1 사이에서 감지된 크로스오버는 매우 시간이 많이 걸리는 측정을 수행해야만 감지할 수 있었습니다.
표 3은 모든 온도에서 감지된 탄성 전단 계수와 점성 전단 계수 간의 크로스오버 결과를 요약한 것입니다. 아스팔트는 지정된 온도에서 항상 점탄성 액체처럼 작동합니다. 온도가 낮을수록 크로스오버 주파수가 낮아지고, 재료 구조의 불안정화를 유도하는 과정이 길어집니다.
0°C 온도에서 G' 및 G' 곡선의 크로스오버가 2.4∙10-3Hz에서 발생하는 경우, 이는 약 7분의 시간 규모에 해당합니다. 즉, 시간 척도가 7분보다 짧을 경우 재료가 주로 탄성 거동을 한다는 의미입니다. 실제로 이는 도로가 선형 점탄성 범위 내에서 하중을 받으면 안정적이라는 것을 의미합니다. 시간 척도가 더 길면 재료가 변형되는 경향(틀이 생기는 현상)이 증가합니다.
이 아스팔트 바인더가 -30°C와 같이 추운 기후에서 사용되는 경우, G' 및 G''의 교차는 더 낮은 주파수에서 발생하며 시간 척도가 증가합니다(여기서는 약 2개월).
결론
아스팔트 바인더의 점탄성 거동은 -30°C에서 30°C 사이의 온도에서 측정되었습니다. 테스트 온도가 낮을수록 크로스오버의 주파수가 낮아집니다. 크로스오버를 얻기 위해 저주파수 범위의 데이터 포인트를 수집하는 것은 매우 긴 측정 시간(몇 주)과 관련이 있으므로 실제로는 편리하지 않습니다. 시간-온도 중첩 원리를 통해 이 문제를 극복할 수 있었습니다. 시간 간 테스트를 수행하는 대신 일반적인 주파수 범위에서 5가지 온도에서 진동 측정을 수행했습니다. 결과 그래프는 마스터 곡선 생성에 사용되었습니다.