Cara Mempercepat Proses Sintesis Cahaya Digital Anda hingga 73% dengan Analisis Termal

Ada bahan yang dapat mengering dalam satu langkah. Namun demikian, untuk aplikasi yang lebih canggih, bahan yang diperlukan "diaktifkan oleh teknologi reaksi resin dua tahap yang eksklusif" [1]. Fotopolimerisasi yang terjadi dalam printer adalah langkah Pengawetan (Reaksi Pengikatan Silang)Secara harfiah diterjemahkan, istilah "crosslinking" berarti "jaringan silang". Dalam konteks kimia, istilah ini digunakan untuk reaksi di mana molekul dihubungkan bersama dengan memperkenalkan ikatan kovalen dan membentuk jaringan tiga dimensi. pengawetan pertama. Setelah mengeluarkan komponen dari printer, komponen tersebut diawetkan secara termal oleh sumber panas eksternal. Langkah kedua dalam proses produksi dengan DLS ini merupakan keterbatasan utamanya, karena waktu Pengawetan (Reaksi Pengikatan Silang)Secara harfiah diterjemahkan, istilah "crosslinking" berarti "jaringan silang". Dalam konteks kimia, istilah ini digunakan untuk reaksi di mana molekul dihubungkan bersama dengan memperkenalkan ikatan kovalen dan membentuk jaringan tiga dimensi. pengawetan dapat berlangsung selama beberapa jam, bergantung pada sistem resin.

Dalam makalah mereka "Optimalisasi kinetika pengeringan termal resin epoksi dalam Sintesis Cahaya Digital", Alex ^Redmanna, Paul ^Oehlmanna, Thomas ^Schefflerb, Lukas ^Kagermeiera, dan Tim A. Osswalda^menyelidiki pengoptimalan siklus pengeringan termal "dengan mengurangi waktu pengeringan termal sambil menghindari pengaruh negatif pada sifat mekanik akhir" [1] dari resin berbasis epoksi EPX 82.

Tiga langkah untuk proses DLS yang dioptimalkan

1. Differential scanning calorimetry (DSC) untuk mengkarakterisasi perilaku Pengawetan (Reaksi Pengikatan Silang)Secara harfiah diterjemahkan, istilah "crosslinking" berarti "jaringan silang". Dalam konteks kimia, istilah ini digunakan untuk reaksi di mana molekul dihubungkan bersama dengan memperkenalkan ikatan kovalen dan membentuk jaringan tiga dimensi. pengawetan resin termoseting EPX 82 (resin epoksi Pengawetan (Reaksi Pengikatan Silang)Secara harfiah diterjemahkan, istilah "crosslinking" berarti "jaringan silang". Dalam konteks kimia, istilah ini digunakan untuk reaksi di mana molekul dihubungkan bersama dengan memperkenalkan ikatan kovalen dan membentuk jaringan tiga dimensi. pengawetan ganda)
2. Memodelkan perilaku pengawetan kimiawi dengan analisis kinetik
3. Dynamic Mechanical Analysis (DMA) dan pengujian tarik untuk memvalidasi perbaikan yang disarankan dalam siklus curing

Menentukan perilaku pengawetan resin termoseting

"Differential Scanning Calorimetry adalah salah satu teknik yang paling umum untuk mengkarakterisasi resin termoseting dengan mengukur aliran panas yang dihasilkan dari perubahan energi internal sebagai hasil dari penyembuhan EksotermikTransisi sampel atau reaksi dikatakan eksotermik jika dihasilkan panas.eksotermik" [1]. Demikian pula, suhu Suhu Transisi KacaTransisi gelas adalah salah satu sifat terpenting dari bahan amorf dan semi-kristal, misalnya, gelas anorganik, logam amorf, polimer, obat-obatan dan bahan makanan, dll., dan menggambarkan wilayah suhu di mana sifat mekanis bahan berubah dari keras dan rapuh menjadi lebih lunak, dapat diubah bentuknya atau kenyal.transisi kaca dapat diturunkan sebagai fungsi dari tingkat penyembuhan. Dalam konteks ini, semakin tinggi tingkat Pengawetan (Reaksi Pengikatan Silang)Secara harfiah diterjemahkan, istilah "crosslinking" berarti "jaringan silang". Dalam konteks kimia, istilah ini digunakan untuk reaksi di mana molekul dihubungkan bersama dengan memperkenalkan ikatan kovalen dan membentuk jaringan tiga dimensi. pengawetan, semakin tinggi suhu Suhu Transisi KacaTransisi gelas adalah salah satu sifat terpenting dari bahan amorf dan semi-kristal, misalnya, gelas anorganik, logam amorf, polimer, obat-obatan dan bahan makanan, dll., dan menggambarkan wilayah suhu di mana sifat mekanis bahan berubah dari keras dan rapuh menjadi lebih lunak, dapat diubah bentuknya atau kenyal.transisi kaca.

Dua metode pengukuran yang berbeda dapat digunakan untuk menentukan perilaku pengawetan termoset:

1. "Pengukuran IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal pada suhu yang berbeda, yang mengarah ke pergeseran waktu reaksi curing. Tantangan utama dari pengukuran IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal adalah untuk menangkap reaksi awal yang dapat terjadi selama pemanasan awal sebelum suhu pengukuran target tercapai" [1].
2. Uji ramp dinamis dengan laju pemanasan linier yang berbeda. Metode ini memungkinkan analisis yang lebih mudah terhadap kurva aliran panas dan perhitungan entalpi reaksi.

Karakterisasi perilaku pengawetan material dilakukan dengan NETZSCH DSC 214 Polyma. Sampel yang dicetak (diameter: 2,5 mm, tinggi: 2 mm, massa: 10 mg +/- 1 mg) terlindung dari pengaruh lingkungan (suhu kamar dan sinar UV) untuk menghindari curing tahap kedua. "Sampel tahap 1 ditingkatkan dari 0°C hingga 330°C pada laju pemanasan 0,5, 1, 2, 3, 4, dan 5 K/menit. Garis dasar linier digunakan untuk menghitung total panas reaksi. Temperatur transisi gelas diukur pada berbagai tingkat konversi menggunakan ramp suhu dari 0°C hingga 200°C dengan laju pemanasan 10 K/menit" [1].

Hasilnya menunjukkan beberapa puncak dalam sinyal DSC, yang mengindikasikan bahwa bahan mengalami reaksi multi-langkah yang kompleks. Dengan meningkatnya laju pemanasan,

- Suhu reaksi puncak bergeser ke suhu yang lebih tinggi,

- Entalpi pengawetan meningkat dan

- Puncak reaksi kedua menjadi lebih terlihat di dekat 150°C.

Selain itu, suhu Suhu Transisi KacaTransisi gelas adalah salah satu sifat terpenting dari bahan amorf dan semi-kristal, misalnya, gelas anorganik, logam amorf, polimer, obat-obatan dan bahan makanan, dll., dan menggambarkan wilayah suhu di mana sifat mekanis bahan berubah dari keras dan rapuh menjadi lebih lunak, dapat diubah bentuknya atau kenyal.transisi kaca meningkat dengan tingkat konversi tahap termal yang lebih tinggi. Hubungan antara keduanya dapat digambarkan dengan hubungan Di Benedetto (Eq. 1). Ini digunakan kemudian dalam model reaksi untuk merepresentasikan suhu transisi gelas sebagai fungsi konversi dan untuk mempertimbangkan kontrol difusi.

Analisis kinetik tanpa model dan keterbatasannya

Hasil pengukuran DSC kemudian digunakan untuk pemodelan perilaku pengawetan kimiawi dengan analisis kinetik.

Semua analisis kinetik didasarkan pada persamaan Arrhenius (Eq. 2) yang menggambarkan ketergantungan suhu dari laju reaksi.

Laju konversi berdasarkan waktu untuk reaksi IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal, dα / dt, atau berdasarkan suhu untuk laju pemanasan dinamis, dα / dT, kemudian dapat dijelaskan dengan persamaan berikut:

Untuk menghitung energi aktivasi (E), metode Friedman adalah pendekatan yang umum digunakan. E dihitung sebagai fungsi dari tingkat konversi (α). Dengan demikian, reaksi digambarkan dengan mengubah Eq. 3 ke dalam bentuk logaritmik dan mengganti k(T) dari Eq. 2:

Pendekatan tanpa model sangat cocok sebagai kesan pertama dari reaksi kimia, karena tidak diperlukan pengembangan model reaksi baru atau modifikasi model yang sudah ada. Namun, beberapa langkah, reaksi simultan dan pengaruh difusi tidak diperhitungkan. Hal ini penting karena "jika suhu transisi gelas polimer meningkat lebih cepat daripada suhu sampel, reaksi tidak lagi dikontrol oleh kinetika reaksi kimia, tetapi oleh proses difusi" [1]. Oleh karena itu, kontrol difusi sangat penting untuk menghindari ketidakakuratan dalam model, yang akan menyebabkan vitrifikasi, memperlambat laju reaksi yang diharapkan dan pada akhirnya menghasilkan bagian yang tidak cukup berikatan silang.

Pemodelan reaksi kinetik yang disederhanakan dengan Kinetics Neo

Karena keterbatasan pendekatan tanpa model, perangkat lunak NETZSCH Kinetics Neo digunakan karena "menyediakan kemampuan untuk menggabungkan reaksi kimia yang berbeda dan menguji keakuratan model yang sesuai. [Perangkat lunak ini juga menyediakan kemampuan untuk mempertimbangkan proses yang dikendalikan oleh difusi [1].

Untuk suhu di atas suhu Suhu Transisi KacaTransisi gelas adalah salah satu sifat terpenting dari bahan amorf dan semi-kristal, misalnya, gelas anorganik, logam amorf, polimer, obat-obatan dan bahan makanan, dll., dan menggambarkan wilayah suhu di mana sifat mekanis bahan berubah dari keras dan rapuh menjadi lebih lunak, dapat diubah bentuknya atau kenyal.transisi kaca Tg (T >= Tg), bentuk _kdiff dimodifikasi dari hubungan Williams-Landel-Ferry:

Analisis Kinetik yang diterapkan dalam proses Manufaktur Aditif

Analisis Friedman tanpa model adalah titik awal untuk analisis kinetik dari perilaku pengawetan kimiawi resin. Analisis awal ini menunjukkan bahwa "energi aktivasi (E) sangat bervariasi dengan konversi pecahan" [1].

Berdasarkan hasil ini, kombinasi yang berbeda antara dua dan empat langkah reaksi autokatalitik dan orde ^ke-n disertakan untuk menghasilkan beberapa prediksi model reaksi. Selanjutnya, perangkat lunak menghitung parameter model yang optimal agar sesuai dengan data eksperimen. Model linier tiga langkah menghasilkan faktor korelasi tertinggi sebesar 0,9959.

Langkah pertama: reaksi orde ^ke-n dengan produk sampingan autokatalisis (_Cn)

Tiga reaksi berikutnya: reaksi orde ^ke-n

Parameter Log (_Kdiff), _C1 dan_C2 bertanggung jawab atas kontrol difusi aktif.

Langkah ketiga dari reaksi ini jelas membutuhkan energi aktivasi tertinggi (166,81 kJ ^mol-1). Hal ini sesuai dengan prediksi analisis Friedman. Secara bersamaan, langkah reaksi pertama yang berkontribusi paling besar terhadap total reaksi kimia.

Kurva prediksi dan kecocokannya sangat cocok dengan korelasi 0,9959. Namun, sedikit penyimpangan memang terjadi, meskipun hanya pada bagian awal reaksi. Salah satu penjelasan yang mungkin untuk hal ini adalah bahwa sulit untuk mengukur reaksi yang lambat dengan DSC, karena ada kehilangan sinyal. Prediksi menjadi lebih akurat menjelang akhir langkah awal.

Menggunakan model reaksi kimia untuk simulasi

Berikutnya, model reaksi kimia yang baru saja ditetapkan, seperti dijelaskan di atas, digunakan untuk mengoptimalkan siklus pengeringan termal resin cetak 3D. Siklus pengawetan termal yang direkomendasikan dijelaskan oleh produsen sebagai siklus pengawetan sembilan langkah hingga suhu 220°C, yang memerlukan waktu 12 jam 30 menit untuk menyelesaikannya. Setelah juga mempertimbangkan keterbatasan fisik oven curing (MHR = 5 K / menit, suhu maksimum = 220 ° C), model yang dikembangkan memungkinkan identifikasi dua siklus yang jauh lebih pendek, dengan MCR 0,6 / MHR 5,0 dan MCR 1,2 / MHR 1,0.

Memeriksa ikatan silang material yang memadai dengan DMA dan pengujian tarik

Untuk memastikan bahwa siklus pengawetan termal, seperti yang disarankan oleh analisis kinetik, menghasilkan pengikatan silang yang lengkap dan sifat material yang tepat, analisis mekanis dinamis (DMA) dan pengujian tarik dilakukan pada bagian akhir yang dihasilkan setelah siklus pengawetan yang berbeda dari variasi pemodelan kinetik. Dalam konteks ini, Modulus elastisitasModulus kompleks (komponen elastis), modulus penyimpanan, atau G', adalah bagian "nyata" dari sampel dari keseluruhan modulus kompleks. Komponen elastis ini menunjukkan respons seperti padat, atau dalam fase, dari sampel yang sedang diukur. modulus elastisitas merupakan properti material yang penting. Modulus elastisitasModulus kompleks (komponen elastis), modulus penyimpanan, atau G', adalah bagian "nyata" dari sampel dari keseluruhan modulus kompleks. Komponen elastis ini menunjukkan respons seperti padat, atau dalam fase, dari sampel yang sedang diukur. Modulus elastisitas meningkat hingga 20 kali lipat selama proses pengawetan termal karena adanya ikatan silang pada material. "Bagian yang cukup berikatan silang akan menunjukkan Modulus elastisitasModulus kompleks (komponen elastis), modulus penyimpanan, atau G', adalah bagian "nyata" dari sampel dari keseluruhan modulus kompleks. Komponen elastis ini menunjukkan respons seperti padat, atau dalam fase, dari sampel yang sedang diukur. modulus elastisitas yang relatif konstan melalui kenaikan suhu berikutnya, diikuti dengan penurunan tajam dalam sifat mekanik, yang menunjukkan suhu Suhu Transisi KacaTransisi gelas adalah salah satu sifat terpenting dari bahan amorf dan semi-kristal, misalnya, gelas anorganik, logam amorf, polimer, obat-obatan dan bahan makanan, dll., dan menggambarkan wilayah suhu di mana sifat mekanis bahan berubah dari keras dan rapuh menjadi lebih lunak, dapat diubah bentuknya atau kenyal.transisi kaca." [1]

Sebuah NETZSCH GABO Eplexor^® dengan sel beban 500 N dan perlengkapan pembengkokan tiga titik 20 mm digunakan untuk pengukuran DMA. Parameter dirangkum dalam tabel berikut.

Tabel 1: Kondisi pengukuran DMA

Hasil penelitian menunjukkan bahwa sifat mekanis dipengaruhi oleh siklus pengawetan yang berbeda. "Sampel yang diawetkan dengan laju konversi maksimum tertinggi dan laju pemanasan maksimum tertinggi (MCR 2.4 / MHR 5.0) dicirikan oleh Tg terendah pada 146 ° C. [...] Dibandingkan dengan siklus asli (MCR 0,6% / menit dan MHR 1 K / menit), dua siklus yang jauh lebih pendek, MCR 0,6 / MHR 5,0 dan MCR 1,2 / MHR 1,0, menghasilkan Tg yang sama pada suhu 154 ° C. Siklus tercepat dari siklus ini adalah MCR 0.6 / MHR 5.0 dengan total waktu pengeringan 202 menit." [1]

Sampel dari siklus asli dan siklus yang dioptimalkan juga diperiksa dengan pengujian tarik. Kedua sampel menunjukkan kekuatan tarik akhir yang sangat mirip.

Kesimpulan

Dalam makalah mereka, para penulis memberikan metodologi yang efektif untuk mengoptimalkan kinetika pengawetan termal resin dalam proses Digital Light Synthesis.

Melalui analisis DSC, model reaksi tiga langkah dikembangkan. Model ini mempertimbangkan kontrol difusi dalam model reaksi dengan memasukkan persamaan Rabinowitsch untuk menghitung laju reaksi. Hubungan Di Benedetto menyajikan suhu transisi gelas sebagai fungsi konversi. Kinetika Neo memungkinkan prediksi siklus pengawetan yang berbeda dengan kondisi batas yang ditentukan (di sini: laju konversi maksimum dan laju pemanasan maksimum). Sampel yang diawetkan diuji dengan DMA dan pengujian tarik, yang mengkonfirmasi ikatan silang yang lengkap dan sifat material yang tepat.

Dengan pendekatan ini, siklus pengawetan termal berkurang hingga 73%; dari 12 jam 30 menit menjadi hanya 3 jam 22 menit.

Sumber

[1] https://doi.org/10.1016/j.addma.2019.101018

[2] https://www.carbon3d.com/3d-printer-models-carbon/our-technology/

Afiliasi

^a Pusat Teknik Polimer, Departemen Teknik Mesin, Universitas Wisconsin-Madison, Madison, WI, 53706, AS.

^b Technical University of Chemnitz, Chemnitz, Jerman