Hogyan gyorsíthatja fel a digitális fényszintézis folyamatát 73%-kal a hőelemzéssel?

Vannak olyan anyagok, amelyek egyetlen lépésben keményednek. A fejlettebb alkalmazásokhoz azonban a szükséges anyagokat "saját fejlesztésű, kétlépcsős gyantareakciós technológia teszi lehetővé" [1]. A nyomtatóban bekövetkező fotopolimerizáció az első keményítési lépés. Miután az alkatrészeket kiveszik a nyomtatóból, külső hőforrással hőre keményítik őket. A DLS gyártási folyamatának ez a második lépése az, ahol a legnagyobb korlátja jelentkezik, mivel a keményedési idő a gyantarendszertől függően több órát is igénybe vehet.

Alex Redmanna, Paul ^Oehlmanna, Thomas ^Schefflerb, Lukas ^Kagermeiera és Tim A. Osswalda "Thermal curing kinetics optimization of epoxy resin in Digital Light Synthesis" című tanulmányukban Alex ^Redmanna, Paul Oehlmanna, Thomas Schefflerb, Lukas Kagermeiera és Tim A. Osswalda az EPX 82 epoxi alapú gyanta termikus keményítési ciklusának optimalizálását^vizsgálják "a termikus keményítési idő csökkentésével, elkerülve a végső mechanikai tulajdonságokra gyakorolt negatív hatást" [1].

Három lépés az optimalizált DLS folyamathoz

1. Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) az EPX 82 hőre keményedő gyanta (kettős keményedésű epoxigyanta) keményedési viselkedésének jellemzésére
2. A kémiai keményedési viselkedés modellezése kinetikai elemzéssel
3. Dinamikus mechanikai elemzés (DMA) és szakítóvizsgálat a kikeményedési ciklus javasolt javításainak validálása érdekében

A hőre keményedő gyanták keményedési viselkedésének meghatározása

"A differenciál pásztázó kalorimetria az egyik legelterjedtebb technika a hőre keményedő gyanták jellemzésére az exoterm keményedés eredményeként a belső energia változásából eredő hőáram mérésével" [1]. Hasonlóképpen az üvegesedési átmeneti hőmérséklet is levezethető a keményedés mértékének függvényében. Ebben az összefüggésben minél magasabb a keményedés mértéke, annál magasabb az üvegesedési hőmérséklet.

Két különböző mérési módszer használható a hőre keményedő keményítőanyagok keményedési viselkedésének meghatározására:

1. "IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.Izotermikus mérések különböző hőmérsékleteken, ami a keményedési reakció időbeli eltolódásához vezet. Az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus mérés fő kihívása az előmelegítés során bekövetkező kezdeti reakció megragadása, amely a mérési célhőmérséklet elérése előtt bekövetkezhet" [1].
2. Dinamikus rámpás vizsgálatok különböző lineáris fűtési sebességekkel. A módszer lehetővé teszi a hőáramlási görbék egyszerűbb elemzését és a reakcióentalpia számítását.

Az anyag keményedési viselkedésének jellemzését a NETZSCH DSC 214 Polyma készülékkel végeztük. A kinyomtatott mintákat (átmérő: 2,5 mm, magasság: 2 mm, tömeg: 10 mg +/- 1 mg) minden környezeti hatástól (szobahőmérséklet és UV-fény) védtük, hogy elkerüljük a másodlagos keményedést. "Az 1. fázisú mintákat 0°C-ról 330°C-ra emeltük 0,5, 1, 1, 2, 3, 4 és 5 K/perc fűtési sebességgel. A teljes reakcióhő kiszámításához lineáris alapvonalat használtunk. Az üvegesedési átmeneti hőmérsékleteket különböző konverziós fokozatoknál 0°C-tól 200°C-ig tartó hőmérsékleti rámpával, 10 K/perc fűtési sebességgel mértük" [1].

Az eredmények több csúcsot mutatnak a DSC-jelben, ami arra utal, hogy az anyag összetett, többlépcsős reakción megy keresztül. A fűtési sebesség növelésével,

- A reakciócsúcs hőmérséklete magasabb hőmérsékletre tolódik,

- A keményedési entalpia nő és

- Egy második reakciócsúcs válik láthatóvá 150°C közelében.

Ezen kívül az üvegesedési hőmérséklet is növekszik a hőfok átalakulásának magasabb fokával. A kettő közötti kapcsolat a Di Benedetto összefüggéssel írható le (1. egyenlet). Ezt használjuk később a reakciómodellben az üvegesedési hőmérsékletnek a konverzió függvényében történő ábrázolására és a diffúziószabályozás figyelembevételére.

Modellmentes kinetikai elemzés és annak korlátai

A DSC-mérések eredményeit a későbbiekben a kémiai keményedési viselkedés kinetikai elemzéssel történő modellezéséhez használjuk fel.

Minden kinetikai elemzés a reakciósebesség hőmérsékletfüggését leíró Arrhenius-egyenleten (2. egyenlet) alapul.

Az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus reakciók esetében az idő szerinti dα/dt, dinamikus fűtési sebességek esetében a dα/dt, illetve a hőmérséklet szerinti dα/dT konverziós sebesség a következő egyenlet segítségével írható le:

Az aktiválási energia (E) kiszámítására a Friedman-módszer az elterjedt megközelítés. Az E-t az átalakulás mértékének (α) függvényében számítják ki. Így a reakciót úgy írjuk le, hogy a 3. egyenletet logaritmikus formába alakítjuk, és a 2. egyenletből k(T) értékkel helyettesítjük:

A modellmentes megközelítés nagyon alkalmas a kémiai reakció első benyomására, mivel nem szükséges új reakciómodell kidolgozása vagy a meglévő modellek módosítása. Ugyanakkor a több lépést, az egyidejű reakciókat és a diffúziós hatást nem veszi figyelembe. Ez azért fontos, mert "ha a polimer üvegesedési hőmérséklete gyorsabban nő, mint a minta hőmérséklete, a reakciót már nem a kémiai reakció kinetikája, hanem diffúziós folyamatok irányítják" [1]. Ezért a diffúzió szabályozása létfontosságú a modellek pontatlanságának elkerülése érdekében, ami üvegesedést eredményezne, ami lelassítaná a várt reakciósebességet, és végső soron nem megfelelően térhálósított alkatrészt eredményezne.

Kinetikus reakciók egyszerűsített modellezése a Kinetics Neo segítségével

A modell nélküli megközelítés korlátai miatt a NETZSCH Kinetics Neo szoftvert használtuk, mivel ez "lehetőséget biztosít különböző kémiai reakciók kombinálására és a megfelelő modell pontosságának tesztelésére. [...] Lehetőséget biztosít továbbá a diffúzióvezérelt folyamatok figyelembevételére [1].

A Tg üvegesedési hőmérséklet feletti hőmérsékleten (T >= Tg) a _kdiff alakja a Williams-Landel-Ferry összefüggésből módosul:

Kinetikai analízis az additív gyártási folyamatban

A modellmentes Friedman-elemzés a kiindulópontja a gyanta kémiai keményedési viselkedésének kinetikai elemzésének. Ez a kiinduló elemzés azt mutatja, hogy "az aktiválási energia (E) nagymértékben változik a frakcionált konverzióval" [1].

Ezen eredmény alapján két és négy közötti autokatalitikus és ^n-edik rendű reakciólépések különböző kombinációit vonták be, hogy több reakciómodell-előrejelzéseket hozzanak létre. Ezt követően a szoftver kiszámítja a kísérleti adatokhoz illeszkedő optimális modellparamétereket. A háromlépéses lineáris modell adta a legmagasabb, 0,9959-es korrelációs tényezőt.

Első lépés: ^n-edik rendű reakció az autokatalízis melléktermékével (_Cn)

Az ezt követő három reakció: ^n-edik rendű reakciók

Log(_Kdiff),_C1 és_C2 paraméterek felelősek az aktív diffúziószabályozásért.

A reakció harmadik lépése egyértelműen a legnagyobb aktiválási energiát igényli (166,81 kJ ^mol-1). Ez összhangban van a Friedman-elemzés előrejelzésével. Ezzel egyidejűleg az első reakciólépés járul hozzá a legnagyobb mértékben a teljes kémiai reakcióhoz.

Az előrejelzési görbe és az illesztés nagyon jól illeszkedik egymáshoz, 0,9959-es korrelációval. Enyhe eltérés azonban előfordul, bár csak a reakció kezdeti szakaszában. Ennek egyik lehetséges magyarázata az lehet, hogy a lassú reakciókat nehéz DSC-vel mérni, mivel jelveszteséggel jár. Az előrejelzés a kezdeti lépés vége felé válik pontosabbá.

A kémiai reakciómodell használata szimulációkhoz

Ezután az újonnan létrehozott kémiai reakciómodellt a fent leírtak szerint a 3D-nyomtatott gyanta termikus kikeményedési ciklusának optimalizálására használtuk. A gyártó az ajánlott termikus kikeményítési ciklust kilenc lépésből álló, 220 °C-os hőmérsékletig tartó kikeményítési ciklusként írta le, amely 12 óra 30 percet vett igénybe. Miután figyelembe vettük a keményítő kemencék fizikai korlátait is (MHR = 5 K/perc, maximális hőmérséklet = 220°C), a kifejlesztett modell lehetővé tette két jelentősen rövidebb ciklus azonosítását, MCR 0,6 / MHR 5,0 és MCR 1,2 / MHR 1,0 értékkel.

Az anyag megfelelő térhálósodásának ellenőrzése DMA-val és szakítóvizsgálattal

Annak biztosítása érdekében, hogy a kinetikai elemzés által javasolt termikus kikeményedési ciklusok teljes térhálósodást és pontos anyagtulajdonságokat eredményezzenek, a kinetikai modellezési variációk különböző kikeményedési ciklusait követően előállított végleges alkatrészeken dinamikus mechanikai elemzést (DMA) és szakítóvizsgálatot végeznek. Ebben az összefüggésben a Rugalmassági modulusA komplex modulus (rugalmas komponens), tárolási modulus vagy G', a minták "valós" része a teljes komplex modulus. Ez a rugalmas komponens jelzi a mérendő minta szilárd, vagy fázisban lévő válaszát. rugalmassági modulus fontos anyagi tulajdonság. A termikus kikeményedési folyamat során az anyag térhálósodása miatt akár 20-szorosára is megnő. "A kellően térhálósodott alkatrészek egy későbbi hőmérsékleti rámpán keresztül viszonylag állandó rugalmassági modulust mutatnak, amelyet a mechanikai tulajdonságok hirtelen csökkenése követ, ami az üvegesedési átmeneti hőmérsékletet jelzi." [1]

A DMA-mérésekhez egy NETZSCH GABO Eplexor^® készüléket használtak 500 N terhelésmérő cellával és a 20 mm-es hárompontos hajlítószerkezettel. A paramétereket a következő táblázatban foglaltuk össze.

1. táblázat: DMA mérési feltételek

Az eredmények azt mutatják, hogy a mechanikai tulajdonságokat befolyásolják a különböző keményítési ciklusok. "A legnagyobb maximális konverziós sebességgel és a legnagyobb maximális fűtési sebességgel (MCR 2,4 / MHR 5,0) keményített mintákra jellemző a legalacsonyabb Tg 146 °C-on. [...] Az eredeti ciklushoz képest (MCR 0,6%/min és MHR 1 K/min) két jelentősen rövidebb ciklus, az MCR 0,6 / MHR 5,0 és az MCR 1,2 / MHR 1,0 azonos Tg értéket eredményez 154 °C-on. E ciklusok közül a leggyorsabb az MCR 0,6 / MHR 5,0 ciklus, amelynek teljes kikeményedési ideje 202 perc." [1]

Az eredeti és az optimalizált ciklus mintáit ezen felül szakítóvizsgálattal is ellenőrizték. Mindkét minta nagyon hasonló szakítószilárdságot mutatott.

Következtetés

A szerzők dolgozatukban hatékony módszertant mutatnak be a gyanta termikus kikeményedési kinetikájának optimalizálására a digitális fényszintézis eljárásában.

DSC-elemzéssel egy háromlépéses reakciómodellt dolgoztak ki. A reakciómodellben figyelembe veszik a diffúziószabályozást azáltal, hogy a reakciósebesség kiszámításához a Rabinowitsch-egyenletet is beépítik. A Di Benedetto összefüggés az üvegesedési átmeneti hőmérsékletet a konverzió függvényében mutatja be. A Kinetics Neo lehetővé tette a különböző keményítési ciklusok előrejelzését meghatározott peremfeltételekkel (itt: maximális konverziós sebesség és maximális fűtési sebesség). A kikeményített mintákat DMA és szakítóvizsgálattal vizsgálták, ami megerősítette a teljes térhálósodást és a pontos anyagtulajdonságokat.

Ezzel a megközelítéssel a termikus keményítési ciklus 73%-kal csökkent; 12 óráról és 30 percről mindössze 3 órára és 22 percre.

Források

[1] https://doi.org/10.1016/j.addma.2019.101018

[2] https://www.carbon3d.com/3d-printer-models-carbon/our-technology/

Kapcsolódások

^a Polymer Engineering Center, Gépészmérnöki Tanszék, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI, 53706, USA.

^b Chemnitzi Műszaki Egyetem, Chemnitz, Németország