Jak urychlit proces digitální syntézy světla o 73 % pomocí tepelné analýzy

Existují materiály, které se vytvrzují v jednom kroku. Pro pokročilejší aplikace jsou však požadované materiály "umožněny patentovanou dvoustupňovou reakční technologií pryskyřic" [1]. Fotopolymerizace probíhající v tiskárně je prvním krokem vytvrzování. Po vyjmutí dílů z tiskárny jsou tyto díly tepelně vytvrzeny externím zdrojem tepla. Tento druhý krok výrobního procesu s DLS je místem, kde vzniká jeho hlavní omezení, protože doba vytvrzování může v závislosti na systému pryskyřice trvat několik hodin.

Alex ^Redmanna, Paul ^Oehlmanna, Thomas ^Schefflerb, Lukas ^Kagermeiera a Tim A. Osswalda^se ve svém článku "Thermal curing kinetics optimization of epoxy resin in Digital Light Synthesis"^zabývají optimalizací cyklu tepelného vytvrzování "zkrácením doby tepelného vytvrzování při současném zamezení negativního vlivu na konečné mechanické vlastnosti" [1] epoxidové pryskyřice EPX 82. V tomto článku se^zabýváme optimalizací vytvrzovacího cyklu.

Tři kroky k optimalizaci procesu DLS

1. Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) k charakterizaci chování termicky vytvrzované pryskyřice EPX 82 (epoxidová pryskyřice s dvojím Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.vytvrzováním)
2. Modelování chemického chování při vytvrzování pomocí kinetické analýzy
3. Dynamická mechanická analýza (DMA) a tahové zkoušky k ověření navrhovaných zlepšení vytvrzovacího cyklu

Stanovení chování termosetových pryskyřic při vytvrzování

"Diferenciální skenovací kalorimetrie je jednou z nejběžnějších technik pro charakterizaci termosetových pryskyřic měřením tepelného toku v důsledku změny vnitřní energie v důsledku ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického vytvrzování" [1]. Podobně lze odvodit teplotu skelného přechodu jako funkci stupně vytvrzení. V tomto kontextu platí, že čím vyšší je stupeň vytvrzení, tím vyšší je teplota skelného přechodu.

Ke stanovení chování termosetů při vytvrzování lze použít dvě různé metody měření:

1. "Izotermická měření při různých teplotách, která vedou k časovému posunu vytvrzovací reakce. Hlavním problémem IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického měření je zachycení počáteční reakce, která může nastat během předehřevu před dosažením cílové teploty měření" [1].
2. Zkoušky dynamické rampy s různými rychlostmi lineárního ohřevu. Metoda umožňuje snadnější analýzu křivek tepelného toku a výpočet reakční entalpie.

Charakterizace chování materiálu při vytvrzování byla provedena pomocí přístroje NETZSCH DSC 214 Polyma. Vytištěné vzorky (průměr: 2,5 mm, výška: 2 mm, hmotnost: 10 mg +/- 1 mg) byly chráněny před jakýmikoliv vlivy prostředí (pokojová teplota a UV záření), aby se zabránilo druhotnému vytvrzení. "Vzorky 1. etapy byly zahřívány z 0 °C na 330 °C při rychlostech zahřívání 0,5, 1, 2, 3, 4 a 5 K/min. Pro výpočet celkového reakčního tepla byla použita lineární základní linie. Teploty skelného přechodu byly měřeny při různých stupních konverze pomocí teplotní rampy od 0 °C do 200 °C při rychlosti ohřevu 10 K/min" [1].

Výsledky ukazují, že v signálu DSC je více píků, což naznačuje, že materiál prochází složitou, vícestupňovou reakcí. Se zvyšující se rychlostí zahřívání,

- se vrchol reakční teploty posouvá k vyšším teplotám,

- entalpie vytvrzování se zvyšuje a

- druhý reakční pík se stává viditelnějším v blízkosti 150 °C.

Kromě toho se teplota skelného přechodu zvyšuje s vyšším stupněm tepelné konverze fáze. Vztah mezi nimi lze popsat pomocí Di Benedettova vztahu (rovnice 1). Ten je později použit v reakčním modelu pro znázornění teploty skelného přechodu jako funkce konverze a pro zohlednění řízení difúze.

Bezmodelová kinetická analýza a její omezení

Výsledky měření DSC jsou následně použity pro modelování chování chemického vytvrzování pomocí kinetické analýzy.

Veškerá kinetická analýza je založena na Arrheniově rovnici (rovnice 2) popisující teplotní závislost reakční rychlosti.

Rychlost přeměny podle času pro izotermické reakce, dα / dt, nebo podle teploty pro dynamické rychlosti ohřevu, dα / dT, lze pak popsat následující rovnicí:

Pro výpočet aktivační energie (E) se běžně používá Friedmanova metoda. E se vypočítá jako funkce rozsahu přeměny (α). Reakce se tedy popíše převedením rovnice 3 do logaritmického tvaru a dosazením k(T) z rovnice 2.:

Bezmodelový přístup je velmi vhodný jako první dojem z chemické reakce, protože není nutné vyvíjet nový reakční model nebo upravovat stávající modely. Neberou se však v úvahu více kroků, simultánní reakce a vliv difúze. To je důležité, protože "pokud teplota skelného přechodu polymeru roste rychleji než teplota vzorku, reakce již není řízena kinetikou chemické reakce, ale difúzními procesy" [1]. Kontrola difuze je proto zásadní pro zamezení nepřesností v modelech, které by vedly ke sklovatění, zpomalení očekávané rychlosti reakce a v konečném důsledku k nedostatečně zesíťovanému dílu.

Zjednodušené modelování kinetických reakcí pomocí Kinetics Neo

Vzhledem k omezením bezmodelového přístupu byl použit software NETZSCH Kinetics Neo , který "poskytuje možnost kombinovat různé chemické reakce a testovat přesnost příslušného modelu. [...] Poskytuje také možnost uvažovat o procesech řízených difuzí [1].

Pro teploty nad teplotou skelného přechodu Tg (T >= Tg) je tvar _kdiff modifikován ze vztahu Williams-Landel-Ferry:

Kinetická analýza aplikovaná v procesu aditivní výroby

Bezmodelová Friedmanova analýza je výchozím bodem pro kinetickou analýzu chemického chování pryskyřice při vytvrzování. Tato výchozí analýza ukazuje, že "aktivační energie (E) se výrazně mění s frakční přeměnou" [1].

Na základě tohoto výsledku byly zahrnuty různé kombinace dvou až čtyř autokatalytických reakčních kroků a reakčních kroků ^n-tého řádu, aby bylo možné vytvořit předpovědi více reakčních modelů. Následně software vypočítal optimální parametry modelu, které odpovídají experimentálním datům. Třístupňový lineární model poskytl nejvyšší korelační faktor 0,9959.

První krok: reakce ^n-tého řádu s vedlejším produktem autokatalýzy (_Cn)

Následné tři reakce: reakce ^n-tého řádu

Parametry Log(_Kdiff),_C1 a_C2 jsou zodpovědné za aktivní řízení difuze.

Třetí krok reakce vyžaduje jednoznačně nejvyšší aktivační energii (166,81 kJ ^mol-1). To je v souladu s předpovědí Friedmanovy analýzy. Současně je to první reakční krok, který se nejvíce podílí na celkové chemické reakci.

Předpovědní křivka a fit se velmi dobře shodují s korelací 0,9959. Dochází však k mírným odchylkám, i když pouze v počáteční části reakce. Jedním z možných vysvětlení by mohlo být to, že pomalé reakce je obtížné měřit pomocí DSC, protože dochází ke ztrátě signálu. Předpověď se stává přesnější ke konci počátečního kroku.

Použití modelu chemické reakce pro simulace

Dále byl nově vytvořený model chemické reakce, jak je popsán výše, použit k optimalizaci cyklu tepelného vytvrzování 3D tištěné pryskyřice. Doporučený cyklus tepelného vytvrzování byl výrobcem popsán jako devítistupňový cyklus vytvrzování až do teploty 220 °C, jehož dokončení trvalo 12 hodin a 30 minut. Poté, co byla zohledněna i fyzikální omezení vytvrzovací pece (MHR = 5 K/min, maximální teplota = 220 °C), umožnil vyvinutý model identifikovat dva výrazně kratší cykly s MCR 0,6 / MHR 5,0 a MCR 1,2 / MHR 1,0.

Kontrola dostatečného zesíťování materiálu pomocí DMA a tahové zkoušky

Aby se zajistilo, že cykly tepelného vytvrzování navržené kinetickou analýzou vedou k úplnému zesíťování a přesným vlastnostem materiálu, provádí se dynamická mechanická analýza (DMA) a tahová zkouška na konečných dílech vyrobených po různých cyklech vytvrzování variant kinetického modelování. V této souvislosti je důležitou vlastností materiálu Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti. Ten se během tepelného vytvrzování zvyšuje až 20násobně v důsledku zesíťování materiálu. "Díly, které jsou dostatečně zesíťované, budou vykazovat relativně konstantní Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti během následného teplotního nárůstu, po kterém bude následovat prudký pokles mechanických vlastností, což indikuje teplotu skelného přechodu." [1]

Pro měření DMA byl použit přístroj NETZSCH GABO Eplexor^® se snímačem zatížení 500 N a 20mm tříbodovým ohýbacím přípravkem. Parametry jsou shrnuty v následující tabulce.

Tabulka 1: Podmínky měření DMA

Výsledky ukazují, že mechanické vlastnosti jsou ovlivněny různými cykly vytvrzování. "Vzorky vytvrzené nejvyšší maximální rychlostí konverze a nejvyšší maximální rychlostí ohřevu (MCR 2,4 / MHR 5,0) se vyznačují nejnižší Tg při 146 °C.". [...] V porovnání s původním cyklem (MCR 0,6 %/min a MHR 1 K/min) mají dva výrazně kratší cykly, MCR 0,6 / MHR 5,0 a MCR 1,2 / MHR 1,0, za následek stejnou Tg při 154 °C. Nejrychlejší z těchto cyklů je MCR 0,6 / MHR 5,0 s celkovou dobou vytvrzování 202 min." [1]

Vzorky původního a optimalizovaného cyklu byly navíc kontrolovány zkouškou v tahu. Oba vzorky vykazovaly velmi podobnou pevnost v tahu.

Závěr

Autoři ve svém článku předkládají účinnou metodiku optimalizace kinetiky tepelného vytvrzování pryskyřice v procesu digitální světelné syntézy.

Pomocí DSC analýzy byl vyvinut třístupňový reakční model. V reakčním modelu zohledňuje řízení difúze zahrnutím Rabinowitschovy rovnice pro výpočet reakční rychlosti. Di Benedettův vztah představuje teplotu skelného přechodu jako funkci konverze. Kinetics Neo umožnil předpověď různých vytvrzovacích cyklů s definovanými okrajovými podmínkami (zde: maximální rychlost konverze a maximální rychlost ohřevu). Vytvrzené vzorky byly testovány pomocí DMA a tahových zkoušek, které potvrdily úplné zesíťování a přesné vlastnosti materiálu.

Díky tomuto přístupu se podařilo zkrátit cyklus tepelného vytvrzování o 73 %; z 12 hodin a 30 minut na pouhé 3 hodiny a 22 minut.

Zdroje

[1] https://doi.org/10.1016/j.addma.2019.101018

[2] https://www.carbon3d.com/3d-printer-models-carbon/our-technology/

Příslušenství

^a Polymer Engineering Center, Department of Mechanical Engineering, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI, 53706, USA.

^b Technická univerzita Chemnitz, Chemnitz, Německo