Как да ускорите процеса на цифров синтез на светлина със 73% с помощта на термичен анализ

Съществуват материали, които се втвърдяват само в една стъпка. За по-усъвършенствани приложения обаче необходимите материали "са възможни благодарение на патентована технология за двуетапна реакция на смолата" [1]. Фотополимеризацията, протичаща в принтера, е първият етап на втвърдяване. След изваждането на детайлите от принтера те се втвърдяват термично от външен източник на топлина. Тази втора стъпка в производствения процес с DLS е мястото, където възниква основното му ограничение, тъй като времето за втвърдяване може да продължи няколко часа в зависимост от системата от смоли.

В статията си "Оптимизиране на кинетиката на термично втвърдяване на епоксидна смола при дигитален светлинен синтез" Алекс ^{Редманна}, Пол ^{Оелманна}, Томас ^{Шефлерб}, Лукас ^{Кагермайер} и Тим А. Осуалда^{изследват} оптимизирането на цикъла на термично втвърдяване "чрез намаляване на времето за термично втвърдяване, като се избягва негативното влияние върху крайните механични свойства" [1] на смолата на епоксидна основа EPX 82.

Три стъпки за оптимизиране на процеса на DLS

1. Диференциална сканираща калориметрия (ДСК) за характеризиране на поведението при втвърдяване на термореактивната смола EPX 82 (двойно втвърдяваща се епоксидна смола)
2. Моделиране на химическото поведение при втвърдяване с кинетичен анализ
3. Динамичен механичен анализ (DMA) и изпитване на опън за потвърждаване на предложените подобрения в цикъла на втвърдяване

Определяне на поведението при втвърдяване на термореактивни смоли

"Диференциалната сканираща калориметрия е една от най-разпространените техники за охарактеризиране на термореактивните смоли чрез измерване на топлинния поток в резултат на промяната на вътрешната енергия в резултат на екзотермичното втвърдяване" [1]. По подобен начин температурата на встъкляване може да се изведе като функция на степента на втвърдяване. В този контекст, колкото по-висока е степента на втвърдяване, толкова по-висока е температурата на встъкляване.

За определяне на поведението на термореактивните материали при втвърдяване могат да се използват два различни метода за измерване:

1. "Изотермични измервания при различни температури, които водят до изместване във времето на реакцията на втвърдяване. Основното предизвикателство на изотермичното измерване е да се улови първоначалната реакция, която може да възникне по време на предварителното нагряване, преди да се достигне целевата температура на измерване" [1].
2. Динамични рампови изпитвания с различни линейни скорости на нагряване. Методът позволява по-лесен анализ на кривите на топлинните потоци и изчисляване на реакционната енталпия.

Характеризирането на поведението на материала при втвърдяване е извършено с помощта на NETZSCH DSC 214 Polyma. Отпечатаните образци (диаметър: 2,5 mm, височина: 2 mm, маса: 10 mg +/- 1 mg) бяха защитени от всякакви въздействия на околната среда (стайна температура и UV-светлина), за да се избегне втори етап на втвърдяване. "Етап 1" на пробите се нагряваше от 0°C до 330°C със скорост на нагряване 0,5, 1, 2, 3, 4 и 5 K/min. За изчисляване на общата топлина на реакцията беше използвана линейна базова линия. Температурите на встъкляване бяха измерени при различни степени на преобразуване, като се използваше температурна рампа от 0°C до 200°C при скорост на нагряване 10 K/min" [1].

Резултатите показват множество пикове в сигнала на DSC, което показва, че материалът преминава през сложна, многоетапна реакция. С увеличаване на скоростта на нагряване,

- пиковата температура на реакцията се измества към по-високи температури,

- Енталпията на втвърдяване се увеличава и

- Вторият пик на реакцията става по-видим близо до 150°C.

Освен това температурата на стъкловиден преход се увеличава с по-висока степен на преобразуване на термичния етап. Връзката между тях може да се опише със зависимостта на Ди Бенедето (уравнение 1). Тя се използва по-късно в модела на реакцията, за да се представи температурата на встъкляване като функция на конверсията и да се отчете контролът на дифузията.

Кинетичен анализ без модел и неговите ограничения

Резултатите от DSC измерванията впоследствие се използват за моделиране на поведението на химическото втвърдяване с кинетичен анализ.

Всички кинетични анализи се основават на уравнението на Арениус (уравнение 2), описващо температурната зависимост на скоростта на реакцията.

Скоростта на преобразуване по време за изотермични реакции, dα / dt, или по температура за динамични скорости на нагряване, dα / dT, може да се опише със следното уравнение:

За изчисляване на енергията на активация (E) се използва методът на Фридман. E се изчислява като функция на степента на преобразуване (α). По този начин реакцията се описва, като уравнение 3 се преобразува в логаритмична форма и се замени с k(T) от уравнение 2:

Подходът, при който не се използват модели, е много подходящ за първо впечатление от химичната реакция, тъй като не е необходимо да се разработва нов модел на реакцията или да се модифицират съществуващите модели. Въпреки това не се отчитат множеството стъпки, едновременните реакции и влиянието на дифузията. Това е важно, тъй като "ако температурата на встъкляване на полимера нараства по-бързо от температурата на пробата, реакцията вече не се контролира от кинетиката на химичната реакция, а от дифузионните процеси" [1]. Ето защо контролът на дифузията е от съществено значение за избягване на неточности в моделите, които биха довели до остъкляване, забавяне на очакваната скорост на реакцията и в крайна сметка до недостатъчно омрежен детайл.

Опростено моделиране на кинетични реакции с Kinetics Neo

Поради ограниченията на безмоделния подход беше използван софтуерът NETZSCH Kinetics Neo, тъй като той "предоставя възможност за комбиниране на различни химични реакции и тестване на точността на съответния модел. [...] Той също така предоставя възможност за разглеждане на процеси, контролирани от дифузия [1].

За температури над температурата на встъкляване Tg (T >= Tg) формата на _kdiff е модифицирана от зависимостта на Уилямс-Ландел-Фери:

Кинетичен анализ, приложен в процеса на адитивно производство

Безмоделният анализ на Фридман е отправна точка за кинетичния анализ на химическото поведение на смолата при втвърдяване. Този първоначален анализ показва, че "енергията на активиране (E) варира значително с фракционното преобразуване" [1].

Въз основа на този резултат бяха включени различни комбинации от между две и четири автокаталитични и ^n-ти ред реакционни стъпки, за да се генерират прогнози за множество реакционни модели. Впоследствие софтуерът изчислява оптималните параметри на модела, за да съответства на експерименталните данни. Линейният модел с три стъпки даде най-високия корелационен коефициент от 0,9959.

Първа стъпка: реакция от ^n-ти ред с автокатализен страничен продукт (_Cn)

Следващи три реакции: реакции от ^n-ти ред

Параметрите Log(_Kdiff),_C1 и_C2 са отговорни за активния контрол на дифузията.

Третата стъпка на реакцията очевидно изисква най-високата енергия на активиране (166,81 kJ ^mol-1). Това е в съответствие с прогнозата на анализа на Фридман. Едновременно с това именно първата стъпка на реакцията допринася най-много за общата химична реакция.

Кривата на прогнозата и напасването съвпадат много добре с корелация от 0,9959. Все пак се наблюдава леко отклонение, макар и само в началната част на реакцията. Едно от възможните обяснения за това би било, че е трудно да се измерват бавни реакции с DSC, тъй като се наблюдава загуба на сигнал. Прогнозата става по-точна към края на началния етап.

Използване на модела на химичните реакции за симулации

След това новосъздаденият модел на химична реакция, както е описан по-горе, беше използван за оптимизиране на цикъла на термично втвърдяване на 3D-отпечатаната смола. Препоръчаният цикъл на термично втвърдяване е описан от производителя като деветстъпков цикъл на втвърдяване до температура 220 °C, за който са необходими 12 часа и 30 минути. След като бяха взети предвид и физическите ограничения на пещта за втвърдяване (MHR = 5 K/min, максимална температура = 220°C), разработеният модел позволи да се определят два значително по-кратки цикъла с MCR 0,6 / MHR 5,0 и MCR 1,2 / MHR 1,0.

Проверка за достатъчно омрежване на материала с DMA и изпитване на опън

За да се гарантира, че циклите на термично втвърдяване, както е предложено от кинетичния анализ, водят до пълно омрежване и точни свойства на материала, се извършват динамичен механичен анализ (ДМА) и изпитване на опън на крайните части, произведени след различните цикли на втвърдяване на вариациите на кинетичното моделиране. В този контекст модулът на еластичност е важно свойство на материала. Той се увеличава до 20 пъти по време на процеса на термично втвърдяване поради омрежването на материала. "Частите, които са достатъчно омрежени, ще покажат относително постоянен еластичен модул през последващата температурна рампа, последвана от рязко намаляване на механичните свойства, което показва температурата на стъкловиден преход." [1]

За измерванията на DMA беше използван NETZSCH GABO Eplexor^® с клетка за натоварване 500 N и 20-милиметровото приспособление за триточково огъване. Параметрите са обобщени в следната таблица.

Таблица 1: Условия за измерване на DMA

Резултатите показват, че механичните свойства се влияят от различните цикли на втвърдяване. "Пробите, втвърдени с най-висока максимална скорост на преобразуване и най-висока максимална скорост на нагряване (MCR 2,4 / MHR 5,0), се характеризират с най-ниска Tg при 146 °C. [...] В сравнение с първоначалния цикъл (MCR 0,6 %/min и MHR 1 K/min) два значително по-кратки цикъла - MCR 0,6 / MHR 5,0 и MCR 1,2 / MHR 1,0 - водят до еднакво Tg при 154 °C. Най-бързият от тези цикли е MCR 0,6 / MHR 5,0 с общо време за втвърдяване 202 min." [1]

Образците от оригиналния и оптимизирания цикъл бяха допълнително проверени чрез изпитване на опън. И двата образеца показаха много сходна гранична якост на опън.

Заключение

В своята статия авторите предоставят ефективна методология за оптимизиране на кинетиката на термично втвърдяване на смолата в процеса на дигитален светлинен синтез.

С помощта на DSC анализ е разработен модел на реакция в три етапа. В модела на реакцията е взет под внимание контролът на дифузията, като е включено уравнението на Рабинович за изчисляване на скоростта на реакцията. Зависимостта на Ди Бенедето представя температурата на встъкляване като функция на преобразуването. Кинетиката Neo позволява да се предскажат различни цикли на втвърдяване с определени гранични условия (тук: максимална скорост на преобразуване и максимална скорост на нагряване). Втвърдените проби бяха тествани чрез DMA и изпитване на опън, което потвърди пълното омрежване и точните свойства на материала.

С този подход цикълът на термично втвърдяване е намален със 73 %; от 12 часа и 30 минути до само 3 часа и 22 минути.

Източници

[1] https://doi.org/10.1016/j.addma.2019.101018

[2] https://www.carbon3d.com/3d-printer-models-carbon/our-technology/

Принадлежности

^а Център за полимерно инженерство, Катедра по машинно инженерство, Университет на Уисконсин-Медисън, Медисън, WI, 53706, САЩ.

^b Технически университет Кемниц, Кемниц, Германия