열 분석을 통해 디지털 광합성 프로세스를 73%까지 가속화하는 방법

디지털 광합성(DLS) 기술을 사용하는 복잡한 폴리머 기반 물체 제조업체는 매우 유사한 문제에 직면합니다. 과거에는 신속한 프로토타입 제작에 사용되던 적층 제조(AM)는 지난 10년 동안 크게 성장했습니다. 제조 공정 및 재료의 개선과 최종 부품의 높은 품질이 그 이유입니다. 널리 사용되는 AM 기술로는 광중합 공정에 속하는 DLS가 있습니다.

적층 제조(AM)에 대해 자세히 알아보려면 YouTube에서 시리즈를 시청하세요: #ambynetzsch - YouTube

디지털 광합성(DLS)이란 무엇인가요?

"디지털 광 합성™ 공정은 디지털 광 투영, 산소 투과 광학, 프로그래밍 가능한 액체 수지를 사용하여 뛰어난 기계적 특성, 해상도, 표면 마감을 갖춘 부품을 생산하는 획기적인 기술입니다. 디지털 광합성 공정은 연속 액체 인터페이스 생산(CLIP™)과 프로그래밍 가능한 액체 수지를 통해 이루어집니다.

CLIP은 자외선을 사용하여 액체 플라스틱 수지를 고체 부품으로 경화시키는 광화학 공정입니다. 이 공정은 산소 투과성 창을 통해 자외선 경화 수지가 담긴 저장소에 빛을 투사하는 방식으로 작동합니다. 일련의 UV 이미지가 투사되면서 부품이 굳어지고 빌드 플랫폼이 올라갑니다."[2].

한 단계로 경화되는 재료도 있습니다. 그러나 고급 응용 분야의 경우 "독점적인 2단계 수지 반응 기술을 통해"[1] 필요한 재료를 사용할 수 있습니다. 프린터에서 발생하는 광중합이 첫 번째 경화 단계입니다. 프린터에서 부품을 제거한 후 외부 열원에 의해 열 경화됩니다. 레진 시스템에 따라 경화 시간이 몇 시간 동안 지속될 수 있기 때문에 DLS를 사용한 생산 공정에서 이 두 번째 단계는 주요 한계가 발생하는 곳입니다.

"디지털 광합성에서 에폭시 수지의 열 경화 동역학 최적화" 논문에서 Alex ^Redmanna, Paul ^Oehlmanna, Thomas ^Schefflerb, Lukas ^Kagermeiera 및 Tim A. Osswalda는 에폭시 기반 수지 EPX 82의 "최종 기계적 특성에 부정적인 영향을 주지 않으면서 열 경화 시간을 줄이는"[1] 열 경화 사이클 최적화에 대해^{조사합니다}.

최적화된 DLS 공정을 위한 3단계

열경화성 수지 EPX 82(이중 경화 에폭시 수지)의 경화 거동을 특성화하기 위한시차 주사 열량 측정 (DSC)
동역학 분석을 통한 화학적 경화 거 동 모델링
경화 사이클에서 제안된 개선 사항을 검증하기 위한 동적기계 분석 (DMA) 및 인장 테스트

열경화성 수지의 경화 거동 결정

"시차 주사 열량 측정법은 발열 경화의 결과로 내부 에너지의 변화로 인한 열 흐름을 측정하여 열경화성 수지를 특성화하는 가장 일반적인 기술 중 하나입니다."[1]. 마찬가지로 유리 전이 온도는 경화 정도에 따라 도출할 수 있습니다. 이러한 맥락에서 경화 정도가 높을수록 유리 전이 온도가 높아집니다.

열경화성 수지의 경화 거동을 파악하기 위해 두 가지 측정 방법을 사용할 수 있습니다:

"서로 다른 온도에서 등온 측정으로 경화 반응의 시간 변화를 측정합니다. 등온 측정의 주요 과제는 목표 측정 온도에 도달하기 전에 예열 중에 발생할 수 있는 초기 반응을 포착하는 것입니다."[1].
다양한 선형 가열 속도를 사용한 동적 램프 테스트. 이 방법을 사용하면 열 흐름 곡선을 쉽게 분석하고 반응 엔탈피를 계산할 수 있습니다.

재료의 경화 거동 특성 분석은 NETZSCH DSC 214 Polyma 을 사용하여 수행했습니다. 인쇄된 샘플(직경: 2.5mm, 높이: 2mm, 질량: 10mg +/- 1mg)은 2단계 경화를 방지하기 위해 환경 영향(실온 및 자외선)으로부터 차폐되었습니다. "1단계 샘플은 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 K/min의 가열 속도로 0°C에서 330°C까지 상승시켰습니다. 총 반응 열을 계산하기 위해 선형 기준선을 사용했습니다. 유리 전이 온도는 10K/min의 가열 속도로 0°C에서 200°C까지 온도 램프를 사용하여 다양한 변환 정도에서 측정했습니다."[1].

결과는 DSC 신호에 여러 피크가 나타나는데, 이는 물질이 복잡한 다단계 반응을 거치고 있음을 나타냅니다. 가열 속도가 증가함에 따라,

- 피크 반응 온도가 더 높은 온도로 이동합니다,

- 경화 엔탈피가 증가하고

- 두 번째 반응 피크가 150°C 근처에서 더 잘 보입니다.

또한 유리 전이 온도는 열 단계 변환 정도가 높을수록 증가합니다. 이 둘 사이의 관계는 디 베네데토 관계(식 1)로 설명할 수 있습니다. 이 관계는 나중에 반응 모델에서 유리 전이 온도를 변환의 함수로 표현하고 확산 제어를 고려하는 데 사용됩니다.

모델 없는 동역학 분석과 그 한계

DSC 측정 결과는 이후 동역학 분석을 통해 화학 경화 거동을 모델링하는 데 사용됩니다.

모든 동역학 분석은 반응 속도의 온도 의존성을 설명하는 아레니우스 방정식(식 2)을 기반으로 합니다.

등온 반응의 시간별 변환율(dα/dt) 또는 동적 가열 속도(dα/dT)의 온도별 변환율은 다음 방정식으로 설명할 수 있습니다:

활성화 에너지(E)를 계산하기 위해 프리드먼 방법은 일반적인 접근 방식입니다. E는 전환 정도(α)의 함수로 계산됩니다. 따라서 반응은 식 3을 대수 형태로 변환하고 식 2에서 k(T)를 대입하여 설명할 수 있습니다:

모델 없는 접근법은 새로운 반응 모델을 개발하거나 기존 모델을 수정할 필요가 없기 때문에 화학 반응의 첫인상을 파악하는 데 매우 적합합니다. 그러나 여러 단계, 동시 반응 및 확산 영향은 고려되지 않습니다. 이는 "폴리머의 유리 전이 온도가 시료 온도보다 빠르게 증가하면 반응은 더 이상 화학 반응의 동역학이 아니라 확산 과정에 의해 제어되기" 때문에 중요합니다[1]. 따라서 확산 제어는 모델의 부정확성을 피하기 위해 필수적이며, 이는 유리화로 이어져 예상 반응 속도가 느려지고 궁극적으로 불충분하게 가교된 부분을 초래할 수 있습니다.

Kinetics Neo로 간소화된 동역학 반응 모델링

모델 없는 접근 방식의 한계로 인해 "다양한 화학 반응을 결합하고 해당 모델의 정확성을 테스트할 수 있는 기능을 제공하는 NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어가 사용되었습니다. [...] 또한 확산 제어 프로세스를 고려할 수 있는 기능도 제공합니다[1].

유리 전이 온도 Tg(T >= Tg) 이상의 온도에서는 윌리엄스-랜델-페리 관계에서 _kdiff의 형태가 수정됩니다:

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적층 제조 공정에 적용되는 동역학 분석

모델이 없는 프리드먼 분석은 수지의 화학적 경화 거동에 대한 동역학 분석의 출발점입니다. 이 초기 분석은 "활성화 에너지(E)가 분수 변환에 따라 크게 달라진다"는 것을 보여줍니다[1].

이 결과를 바탕으로 2~4개의 자가 촉매 및 ^n차 반응 단계의 다양한 조합을 포함시켜 여러 반응 모델 예측을 생성했습니다. 그 후 소프트웨어는 실험 데이터에 맞는 최적의 모델 파라미터를 계산합니다. 3단계 선형 모델은 0.9959의 가장 높은 상관 계수를 산출했습니다.

첫 번째 단계: ^n차 반응과 자동 촉매 부산물(_Cn)의 반응

후속 세 가지 반응: ^n차 반응

Log(_Kdiff), _C1 및 _C2 매개변수는 활성 확산 제어를 담당합니다.

반응의 세 번째 단계는 분명히 가장 높은 활성화 에너지(166.81kJ ^mol-1)를 필요로 합니다. 이는 프리드먼 분석의 예측과 일치합니다. 동시에 전체 화학 반응에 가장 많이 기여하는 첫 번째 반응 단계입니다.

예측 곡선과 적합도는 0.9959의 상관관계로 매우 잘 일치합니다. 그러나 반응의 초기 부분에서만 약간의 편차가 발생합니다. 이에 대한 한 가지 가능한 설명은 신호 손실이 있기 때문에 DSC로 느린 반응을 측정하기 어렵다는 것입니다. 예측은 초기 단계가 끝날수록 더 정확해집니다.

시뮬레이션을 위한 화학 반응 모델 사용

다음으로, 위에서 설명한 대로 새로 구축한 화학 반응 모델을 사용하여 3D 프린팅된 레진의 열 경화 주기를 최적화했습니다. 제조업체에서 권장하는 열 경화 사이클은 최대 220°C의 온도까지 9단계의 경화 사이클이며, 완료하는 데 12시간 30분이 소요된다고 설명했습니다. 경화 오븐의 물리적 한계(MHR = 5K/min, 최대 온도 = 220°C)를 고려한 후 개발된 모델을 통해 MCR 0.6 / MHR 5.0 및 MCR 1.2 / MHR 1.0으로 훨씬 짧은 두 가지 사이클을 식별할 수 있었습니다.

DMA 및 인장 테스트를 통해 재료의 충분한 가교 여부 확인

동역학 분석에서 제안한 열 경화 사이클이 완전한 가교와 정확한 재료 특성을 보장하기 위해 동역학 모델링 변형의 다양한 경화 사이클에 따라 생산된 최종 부품에 대해 동적 기계 분석(DMA) 및 인장 테스트를 수행합니다. 이러한 맥락에서 탄성 계수는 중요한 재료 특성입니다. 탄성 계수는 열 경화 과정에서 재료의 가교 결합으로 인해 최대 20배까지 증가합니다. "충분히 가교된 부품은 후속 온도 상승을 통해 비교적 일정한 탄성률을 보인 후 기계적 특성이 급격히 감소하여 유리 전이 온도를 나타냅니다." [1]

DMA 측정에는 500 N 로드셀과 20mm 3점 굽힘 고정구가 장착된 NETZSCH GABO Eplexor^® 가 사용되었습니다. 매개변수는 다음 표에 요약되어 있습니다.

표 1: DMA 측정 조건

온도 스윕	40°C ~ 200°C
가열 속도	2 K/min
정적 변형률	0.2%(샘플 두께의 %)
동적 정현파 변형률	0.15%(샘플 두께의 %)
주파수	10 Hz

결과는 다양한 경화 주기에 따라 기계적 특성이 영향을 받는다는 것을 보여줍니다. "가장 높은 최대 변환율과 가장 높은 최대 가열 속도(MCR 2.4/MHR 5.0)로 경화된 샘플은 146°C에서 가장 낮은 Tg가 특징입니다. [...] 원래 사이클(MCR 0.6%/min 및 MHR 1 K/min)에 비해 훨씬 더 짧은 두 가지 사이클인 MCR 0.6 / MHR 5.0 및 MCR 1.2 / MHR 1.0은 154°C에서 동일한 Tg를 생성합니다. 이 중 가장 빠른 사이클은 총 경화 시간이 202분인 MCR 0.6 / MHR 5.0입니다." [1]

원본 샘플과 최적화된 사이클의 샘플은 인장 테스트를 통해 추가로 확인했습니다. 두 샘플 모두 매우 유사한 최종 인장 강도를 보였습니다.

결론

이 논문에서 저자들은 디지털 광합성 공정에서 수지의 열 경화 동역학을 최적화하는 효과적인 방법론을 제시합니다.

DSC 분석을 통해 3단계 반응 모델을 개발했습니다. 반응 속도를 계산하기 위해 라비노비츠 방정식을 포함시켜 반응 모델에서 확산 제어를 고려합니다. 디 베네데토 관계는 유리 전이 온도를 변환의 함수로 나타냅니다. Kinetics Neo는 정의된 경계 조건(여기서는 최대 전환율 및 최대 가열 속도)을 통해 다양한 경화 주기를 예측할 수 있었습니다. 경화된 샘플은 DMA 및 인장 테스트를 통해 완전한 가교와 정밀한 재료 특성을 확인했습니다.

이 접근 방식을 통해 열 경화 주기를 12시간 30분에서 단 3시간 22분으로 73% 단축했습니다.

출처

[1] https://doi.org/10.1016/j.addma.2019.101018

[2] https://www.carbon3d.com/3d-printer-models-carbon/our-technology/

소속

^a 위스콘신-매디슨 대학교 기계공학과 폴리머 엔지니어링 센터, 미국 위스콘신 주 매디슨, 53706, 미국.

^b 독일 켐니츠 공과대학교, 켐니츠, 독일