Introducción
Un reómetro rotacional puede realizar mediciones bajo velocidades de cizallamiento o tensiones definidas tanto en viscometría (donde la placa superior gira) como en oscilación (donde las placas superiores oscilan a una frecuencia especificada). Mientras que la viscosidad de cizallamiento suele ser el resultado más comúnmente deseado de un experimento rotacional, el ensayo de oscilación proporciona información sobre las propiedades viscoelásticas de la muestra, en particular su viscosidad compleja (ŋ*) obtenida a partir de su rigidez compleja (G*)[1].
A continuación, se midió el polipropileno utilizando tanto la viscometría como la oscilación y se comparó la viscosidad de cizallamiento (ŋ) con su viscosidad compleja (ŋ*).
Cuadro 1: Parámetros de ensayo de la medición rotacional
| Dispositivo | Kinexus ultra+ con cámara calentada eléctricamente | |
| Geometría | CP2/20 (placa cónica, ángulo: 2°, diámetro: 20 mm) | |
| Temperatura | ||
| Espacio de medición | 66 μm | |
| Velocidades de cizallamiento (-γ) | 0.01 a 10 s-1 | |
Medición rotacional en polipropileno
Se realizó una medición rotacional en gránulos de polipropileno utilizando el reómetro NETZSCH Kinexus ultra+. En la Tabla 1 se detallan las condiciones de medición.
La figura 1 muestra las curvas resultantes de la tensión de cizallamiento (σ, verde) y la viscosidad de cizallamiento (ŋ, azul) para las velocidades de cizallamiento programadas. En el intervalo de velocidad de cizallamiento baja, el aumento de la tensión de cizallamiento con velocidades de cizallamiento crecientes es lineal y la viscosidad de cizallamiento es casi constante: se trata de la meseta newtoniana del material.
Alrededor de 0,1 s-1, la viscosidad de cizallamiento comienza a disminuir con el aumento de la velocidad de cizallamiento. La pendiente cambia, lo que indica un comportamiento de Adelgazamiento por cizallamientoEl tipo más común de comportamiento no newtoniano es el adelgazamiento por cizallamiento o flujo pseudoplástico, en el que la viscosidad del fluido disminuye al aumentar el cizallamiento.adelgazamiento por cizallamiento más pronunciado. Sin embargo, si se observa la curva de estado estacionario (que indica un flujo independiente del tiempo dentro de la muestra, Figura 2, negro), se observa que, por encima de esta velocidad de cizallamiento, el flujo ya no es independiente del tiempo. La comprobación de los valores de flujo estacionario garantiza que la medición conduce a valores correctos de viscosidad de cizallamiento: Son iguales a 1 para un flujo laminar independiente del tiempo. En este caso, el aumento de la curva demuestra que los valores de viscosidad de cizallamiento mostrados ya no son fiables en la última década.
¿De dónde procede este comportamiento? Un vistazo a la figura 3 proporciona la respuesta. Además de la viscosidad de cizallamiento (azul), se representa la tensión de cizallamiento (verde) junto con la primera diferencia de tensión normal (N1, rojo). El fuerte aumento de la primera diferencia de tensión normal, N1, se debe probablemente al efecto Weissenberg: Las propiedades elásticas de la muestra dominan a las viscosas. La muestra intenta empujar hacia arriba la geometría superior (esto no es posible porque el hueco de medición permanece constante durante la medición). Este efecto se pone de manifiesto por el hecho de que la curva N1 supera a la curva de esfuerzo cortante.
Cómo obtener valores de viscosidad de cizallamiento: La regla de Cox-Merz
En estos casos, en los que la curva de viscosidad de cizallamiento no puede evaluarse correctamente, resulta muy útil la regla de Cox-Merz [2]. Se trata de una relación empírica que establece que, para la mayoría de los polímeros fundidos, la viscosidad de cizallamiento (η) en función de la velocidad de cizallamiento (-γ [s-1]) es igual a la viscosidad compleja (η* [Pa-s]) en función de la frecuencia angular (ω [rad/s]). Esta segunda curva se obtiene mediante una medida de oscilación en la que se varía la frecuencia (barrido de frecuencia).
En primer lugar, se realiza un barrido de amplitud para determinar la deformación que se utilizará durante el barrido de frecuencia. La deformación aplicada sobre el polímero debe ser lo suficientemente baja como para no provocar una ruptura de la estructura de la muestra. En otras palabras, la deformación seleccionada debe estar en el rango viscoelástico lineal (Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER) de la muestra, donde la deformación y la tensión están relacionadas por una relación lineal.
En la Tabla 2 se detallan las condiciones de las mediciones de oscilación realizadas en polipropileno.
En la figura 4 se muestran las curvas resultantes de los módulos elástico y de pérdida y del ángulo de fase en función de la deformación (figura 4A) y del correspondiente esfuerzo cortante (figura 4B). Al principio de la medición, los módulos elástico y viscoso permanecen constantes: esto indica que la deformación aplicada no destruye la estructura de la muestra. Sin embargo, a partir de una tensión de cizallamiento del 20%, un aumento de la amplitud provoca una disminución de ambos módulos, mientras que el ángulo de fase aumenta. De acuerdo con la norma ISO 6721-10, el final de Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER se determina en la amplitud que conduce a una disminución del 5% en el valor de G'. En este caso, corresponde a un valor del 32%.
Cuadro 2: Parámetros de ensayo de las mediciones de oscilación
Barrido de amplitud | Barrido de frecuencia | |
| Dispositivo | Kinexus ultra+ con cámara calentada eléctricamente | |
| Geometría | PP25 (placa-placa, diámetro: 25 mm) | PP25 |
| Temperatura | ||
| Distancia de medición | 1 mm | 1 mm |
| Frecuencia | 1 Hz | 10-3 a 10 Hz |
| Tensión de cizallamiento (γ*) | 1 a 100 | - |
| Esfuerzo cortante (σ*) | - | 1.000 Pa |
Las curvas obtenidas durante el barrido de amplitud también pueden visualizarse en función de la tensión de cizallamiento (Figura 4B). Para el barrido de frecuencia posterior, se aplicó a la muestra una tensión de cizallamiento de 1000 Pa.
En la Figura 5 se representa la viscosidad de cizallamiento de la medición rotacional (azul) junto con la viscosidad compleja del barrido de frecuencia (naranja). Ambas curvas concuerdan bien entre 10-2 y 2 rad/s. Esto confirma que la viscosidad de cizallamiento de la muestra es superior a la del barrido de frecuencia. La viscosidad de cizallamiento y la viscosidad compleja de una masa fundida de polipropileno se compararon mediante una medición rotacional y oscilatoria. Siempre que se pueda aplicar un flujo constante al polímero, se podrá demostrar una buena concordancia entre la viscosidad de cizallamiento y la viscosidad compleja. Este comportamiento se espera de la regla de Cox-Merz. Para velocidades de cizallamiento mayores, en las que se producen inestabilidades de flujo, ya no se alcanza un flujo constante. Aquí, la regla de Cox-Merz es de gran utilidad porque revela el conocimiento de la viscosidad de cizallamiento utilizando la viscosidad compleja. Viscosidad de cizallamiento (η, azul) y viscosidad compleja (η*, naranja) durante las mediciones de rotación y oscilación en polipropileno fundido 5 los resultados comentados anteriormente: Las inestabilidades del flujo que se producen a velocidades de cizallamiento más elevadas impiden que el flujo sea independiente del tiempo. En consecuencia, no se pueden obtener resultados fiables con la medición rotacional. Sin embargo, la aplicación de Cox-Merz permite determinar fácilmente la viscosidad de cizallamiento en estado estacionario: Basta con obtener la viscosidad compleja en función de la frecuencia angular después de haber efectuado una medida de oscilación.
Conclusión
Se compararon la viscosidad de cizallamiento y la viscosidad compleja de una masa fundida de polipropileno mediante una medición rotacional y oscilatoria. Siempre que se pueda aplicar un flujo constante al polímero, se podrá demostrar una buena concordancia entre la viscosidad de cizallamiento y la viscosidad compleja. Este comportamiento se espera de la regla de Cox-Merz. Para velocidades de cizallamiento mayores, en las que se producen inestabilidades de flujo, ya no se alcanza un flujo constante. Aquí, la regla de Cox-Merz es de gran utilidad porque revela el conocimiento de la viscosidad de cizallamiento utilizando la viscosidad compleja.