Einleitung
Das NETZSCH-Multi-Modul-Kalorimeter (Multi-Modul Kalorimetrie (MMC)Das Multi-Modul-Kalorimeter (MMC) besteht aus einer Basiseinheit und austauschbaren Modulen. Ein Modul ist für Accelerating Rate Calorimetry (ARC®) vorbereitet, ein zweites wird für Scanning-Tests (Scanning Modul) herangezogen und ein drittes ist auf die Batterieprüfung von Knopfzellen (Knopfzellen-Modul) ausgelegt.MMC) 274 Nexus® (Abbildung 1) bietet drei unterschiedliche Messmodule. Das Accelerating Rate Calorimetry (ARC)Die Methode, die isotherme und adiabatische Testverfahren beschreibt, wird zur Detektion thermisch induzierter Zersetzungsreaktionen eingesetzt. Das Standardverfahren ist Heat-Wait-Search (HWS.ARC®-Modul wird für sogenannte Heat Wait- Search-Tests (Heat-Wait-Search (HWS)HWS ist die Bezeichnung für eine Sequenz, die die Probe auf eine bestimmte Temperatur aufheizt (Heat), eine thermische Stabilisierung des Systems ermöglicht (Wait) und schließlich erkennt (Search), ob ein Anstieg der Probentemperatur festgestellt wird, der durch eine exotherme Zersetzungsreaktion der Probe verursacht wird.HWS) oder Untersuchungen des thermischen Durchgehens eingesetzt [1][2]; das Scanning- Modul eignet sich z.B. zur Auswertung endo- oder exothermer Phasenübergänge oder zum Thermal Hazard Screening [3][4] und das Knopfzellen-ModulDas Kalorimetermodul eines Mult-Modul-Kalorimeters (MMC), das Scanning- und isotherme Tests kompletter Knopfzellen unterschiedlicher Größe erlaubt. Das DSC-ähnliche Zwillingsdesign liefert die Wärmetönung während eines Aufheizprogramms der beim Laden und Entladen von Akkus.Knopfzellen-Modul ist spezialisiert auf die Untersuchung von Batterien [5]. An das Knopfzellen-ModulDas Kalorimetermodul eines Mult-Modul-Kalorimeters (MMC), das Scanning- und isotherme Tests kompletter Knopfzellen unterschiedlicher Größe erlaubt. Das DSC-ähnliche Zwillingsdesign liefert die Wärmetönung während eines Aufheizprogramms der beim Laden und Entladen von Akkus.Knopfzellen-Modul lässt sich über einen LEMO-Stecker ein externes Batteriezyklisiergerät anschließen. Die Signale für SpannungSpannung ist definiert als Kraftniveau, das auf eine Probe mit definiertem Querschnitt aufgebracht wird (Spannung = Kraft/Fläche). Proben mit runden oder rechteckigen Querschnitten können komprimiert oder gestreckt werden. Elastische Materialien, wie Elastomere, können bis um das 5- oder 10-fache ihrer ursprünglichen Länge gedehnt werden.Spannung und Strom werden in die Proteus®- Auswertesoftware übertragen; das resultierende Leistungssignal wird automatisch ermittelt und für das Laden und Entladen unabhängig quantifiziert. Durch die Erfassung des Wärmeverlusts während des Ladens und Entladens ist es möglich, das Leistungsvermögen einer Batterie zu bewerten. Zu diesem Zweck kommt ein Zwillingsprobenträger wie bei der DSC (Dynamische Differenz- Kalorimetrie) zum Einsatz (Abbildungen 2a, b, c).
Da die meisten zerstörungsfreien isothermen Lade- und Entladetests von Batterien in einem sehr kleinen Temperaturfenster nahe Umgebungstemperatur ausgeführt werden, ist es unerlässlich, das Kalorimeter entsprechend zu kalibrieren. Für die Temperatur- und Empfindlichkeitskalibrierung werden als Referenzmaterialien üblicherweise Metalle verwendet.
Temperatur- und Empfindlichkeitskalibrierung
Zur Vorbereitung der Proben oder Referenzmaterialien können leere Behälter (Abbildung 3) analog zu DSC-Tiegeln eingesetzt werden. Das MMC-Knopfzellen- Modul ermöglicht das Scannen bei moderaten Heizraten, was die dynamische Verschiebung minimiert und die Vergleichbarkeit mit isothermen Messungen wie z.B. dem Zyklisieren einer Batterie verbessert.
In Tabelle 1 sind die verwendeten Kalibriermaterialien mit typischen Probeneinwaagen zusammengefasst. Ein so erstelltes Kalibrierset für das MMC-Knopfzellen- Modul ist in Abbildung 4 gezeigt.
Gallium ist ein gebräuchliches, zertifiziertes und von verschiedenen Institutionen vorgeschlagenes Kalibriermaterial für Temperatur und Enthalpie [6]. Dennoch wird es nur selten verwendet, da es mit Aluminium, dem am häufigsten in der DSC eingesetzten Tiegelmaterial, reagiert. Seine Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperatur liegt zudem nur geringfügig über der Umgebungstemperatur. Da die Batteriebehälter aus Stahl und die verwendeten Heizraten vergleichsweise niedrig sind, fallen die oben genannten Nachteile im Hinblick auf das MMC-Knopfzellen- Modul nicht ins Gewicht.
Tabelle 1: Materialien und Massen des Kalibriersets des MMC-Knopfzellen-Moduls
Das Ergebnis für das Schmelzverhalten der vorher diskutierten Referenzmaterialien ist in Abbildung 5 dargestellt. Die daraus berechneten Kalibrierpolynome für Temperatur und Empfindlichkeit sind in Abbildung 6 wiedergegeben. Zur Überprüfung der beiden Kalibrierpolynome für die Temperatur und Sensitivität kam mit Naphthalin (C10H8) ein zusätzliches Kalibriermaterial zum Einsatz.
In guter Übereinstimmung mit den Kalibrierpolynomen, die mit den metallischen Proben ermittelt wurden, bestätigen die Ergebnisse für Naphthalin die Validität der Kalibrierung (Abbildung 7).
Zusammenfassung
Diese Ergebnisse zeigen die Möglichkeit der Kalibrierung von Temperatur und kalorischer Empfindlichkeit des MMC-Knopfzellen-Moduls. Die Verwendung von Gallium als Kalibriermaterial ist sehr wichtig, da eine korrekte Kalibrierung nahe der Umgebungstemperatur für Batterieanwendungen unerlässlich ist. Isotherme Ladeund Entladezyklen von Batterien werden für gewöhnlich nahe der Umgebungstemperatur oder leicht darüber durchgeführt. Die üblicheren Standard-Kalibriermaterialien wie z.B. Indium mit einer Schmelztemperatur von 156,6 °C liegen für diese Anwendung zu weit vom gewünschten Applikationsbereich entfernt.