Invloed van de koelsnelheid op het thermisch gedrag van PET

Van afkoelsnelheid tot kristalliniteit

Semikristallijne polymeren bevatten zowel een kristallijne als een amorfe fase. Hun Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit hangt af van hun structuur: Een lineaire polymeerketen zal gemakkelijker kristalliseren dan een vertakt polymeer. Zelfs in lineaire polymeren gemaakt van identieke monomeren zijn er verschillen in het vermogen om te kristalliseren, afhankelijk van de tacticiteit en het molecuulgewicht van het materiaal. Terwijl een atactisch polymeer (waarbij de zijgroepen willekeurig langs de koolstofruggengraat zijn geplaatst) niet kristalliseert en dus alleen bestaat als een amorf materiaal, kan de syndiotactische tegenhanger (waarbij de positie van de zijgroepen afwisselt) op zijn minst gedeeltelijk kristalliseren en is meestal een semikristallijn materiaal. [1, 2]

De mate van KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie hangt niet alleen af van de aard van het polymeer, maar ook van de verwerkingsomstandigheden, bijv. kristallisatietemperatuur en afkoelsnelheid. Terwijl zeer lage afkoelsnelheden de polymeerketens genoeg tijd geven om zich te herschikken om kristallen te vormen die sferulieten worden genoemd, is een gedoofd polymeer meestal amorf, d.w.z. dat de ketens niet geordend zijn.

Van kristalliniteit naar polymeereigenschappen

Is de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. mate van kristalliniteit, en dus de verwerkingsomstandigheden, belangrijk? Het antwoord is ja, want de kristalliniteitsgraad en de eigenschappen zijn nauw met elkaar verbonden. Hoe hoger de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit van een semikristallijn materiaal, hoe stijver en minder hygroscopisch het is, om maar een mechanische en een chemische eigenschap te noemen.

Amorfe en kristallijne fase: De invloed van deafkoelsnelheid

In het volgende wordt de invloed van de koelsnelheid op de thermische eigenschappen van een semikristallijn polymeer onderzocht.

Daartoe werden acht monsters bereid uit PET-granulaat en gemeten met de Differentiële Scanning Calorimeter 300 Caliris^®. Ze werden allemaal op precies dezelfde manier getest, met uitzondering van de afkoelsnelheid.

• Een eerste verhitting tot boven de smeltpiektemperatuur werd uitgevoerd om de thermische geschiedenis van het monster uit te wissen.
• Tijdens het afkoelen bij verschillende nominale afkoelsnelheden werd een nieuwe thermische geschiedenis gecreëerd, alleen afhankelijk van de koelomstandigheden.
• De tweede verhitting van de polymeren die tijdens het afkoelen werd gecreëerd, werd vergeleken. Dit levert informatie op over de kristallijne en amorfe delen van het materiaal.

Tabel 1 vat de omstandigheden van de metingen samen.

Tabel 1: Condities van de DSC-metingen uitgevoerd op PET-granulaat

Typische DSC-meting op PET

Figuur 1 toont de resultaten van de meting uitgevoerd bij een koelsnelheid van 10 K/min.

^1e verhitting (blauwe curve): De stap in de DSC-curve gedetecteerd bij 78°C (middelpunt) is het gevolg van de glasovergang van PET. Deze wordt overlapt door een relaxatiepiek bij 81°C (piektemperatuur) die het gevolg is van het vrijkomen van mechanische spanningen. De exotherme piek met een minimum bij 133°C en een schouder bij 147°C (aanvangstemperatuur) is te wijten aan de koude KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie van het materiaal. Bij temperaturen boven de glasovergang kunnen de polymeerketens vrij bewegen en zijn ze in staat om te kristalliseren tijdens verdere verhitting. Dit gedrag is typisch voor PET met een hoog amorf gehalte. De piek die wordt waargenomen bij 250°C is te wijten aan het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten van de kristallijne fase.

Afkoeling (roze curve): Het monster kristalliseert, zoals te zien is aan de exotherme piek bij 173°C (piektemperatuur). De stap in de DSC-curve met het middelpunt gemeten bij 78°C is typisch voor de glasovergang, waarbij PET overgaat van een rubberachtige toestand naar een glasachtige toestand.

^2e verhitting (groene curve): Verhitting boven de glasovergangstemperatuur leidt tot een verandering in soortelijke warmte bij 81°C. De _{Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp-verandering} is lager dan die van de eerste verhitting (0,12 vs 0,38 J/(g-K)). Dit betekent dat het polymeer dat is opgebouwd tijdens het koelen bij 10 K/min minder amorf is dan het oorspronkelijke materiaal. Verdere verhitting resulteert in het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten van de kristallijne fase, benadrukt door de endotherme piek bij 248 °C (piektemperatuur).

Van lage tot hoge koeling

Figuur 2 toont de tweede verwarming van alle metingen. Voor een betere leesbaarheid worden slechts twee curven in de plot geëvalueerd. Tabel 2 geeft alle evaluatieresultaten weer.

Effect van de koelsnelheid op de glasovergang: Hoe hoger de koelsnelheid, hoe hoger de glasovergangsstap van de daaropvolgende verhitting, d.w.z. hoe hoger de gevormde amorfe fase. Dit wordt eenvoudigweg verklaard door het feit dat de polymeerketens niet genoeg tijd hebben om te kristalliseren tijdens de snelle afkoeling.

Effect van de koelsnelheid op de koude KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie: Er wordt geen koude kristallisatiepiek gedetecteerd voor de langzaam afgekoelde monsters (0,5, 1, 5 en 10 K/min) omdat KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie al heeft plaatsgevonden tijdens het afkoelen. Voor de curven die overeenkomen met de verwarming tussen 0,5 en 200 K/min 250, 100 en 200 K/min, neemt de enthalpie van de koude kristallisatiepiek toe naarmate de koelsnelheden van de vorige koeling toenemen.

Effect van de koelsnelheid op het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten: Uiteindelijk Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten alle monsters bij 247-248°C (piektemperatuur), behalve PET dat werd gekoeld bij 0,5 en 1 K/min. Hier is de smeltpiektemperatuur lager. Dit zou het resultaat kunnen zijn van een afbraakproces dat mogelijk optreedt bij de lage koelsnelheden omdat het polymeer langer bij hoge temperaturen blijft. Een andere verklaring is dat PET kristalliseert met twee verschillende verdelingen van lamellendikte, waarbij elke verdeling zijn eigen Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur heeft [3]. Al voor de meting die is uitgevoerd na koeling bij 5 K/min, is de smeltpiek van PET gedetecteerd bij 247°C, maar deze vertoont ook een schouder bij 233°C die gerelateerd zou kunnen zijn aan de KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie van deze tweede verdeling.

Tabel 2: Evaluatie van de verwarming (PET-granulaat)

* Het tweede getal (tussen haakjes) heeft betrekking op de temperatuur van de schouder die aanwezig is bij de meting na een koelsnelheid van 5 K/min

Opmerking: Dezelfde experimenten zijn uitgevoerd op een ander PET-materiaal, afkomstig van een PET-fles. Tabel 3 geeft een overzicht van de meetomstandigheden.

Figuur 3 toont de meetcurven. Hieruit blijkt dat de invloed van de koelsnelheid op de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit van het materiaal vergelijkbaar is met die van het PET-granulaat. Hoe hoger de koelsnelheid, hoe hoger de glasovergangsstap en de postkristallisatiepiek, d.w.z. hoe hoger de amorfe fase. Ook is de smeltpiek verschoven naar lagere temperaturen voor de metingen na langzame afkoeling, wat ook daar betekent dat er ofwel verschillende verdelingen van lamellendikte of een afbraakproces aanwezig is.

Vergelijking met de eerdere metingen toont echter duidelijk aan dat er niet slechts één PET-materiaal is, maar dat PET van verschillende herkomst verschillend thermisch gedrag kan vertonen. De piektemperatuur na KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie wordt bijvoorbeeld bij alle metingen aan de PET-fles bij een hogere temperatuur waargenomen dan bij de metingen aan het PET-granulaat.

Tabel 3: Meetomstandigheden voor het monster uit de PET-fles

Conclusie

De invloed van de koelsnelheid op de thermische eigenschappen van een PET-materiaal werd bepaald door middel van DSC-metingen. Hoe hoger de koelsnelheid, hoe minder tijd de polymeerketens hebben om te kristalliseren en hoe hoger de amorfe fase. Dit resulteert in een hogere glasovergangsstap bij de daaropvolgende verhitting. Door te blijven verwarmen boven de glasovergang kunnen de ketens in de amorfe fase bewegen en herschikken om sferulieten te vormen. Dit resulteert in een koudkristallisatiepiek, die des te groter enthalpie heeft omdat de afkoelsnelheid hoog was. Tenslotte wordt de smeltpiek van de gekristalliseerde fase verschoven naar een lagere temperatuur voor de langzaamste afkoelsnelheden. Een eerste verklaring hiervoor is de aanwezigheid van verschillende kristallijne fasen, waarvan de vorming afhangt van de voorgaande afkoelsnelheid. Een tweede is gerelateerd aan een afbraakproces.