Indflydelse af kølehastigheden på den termiske opførsel af PET

Fra afkølingshastighed til krystallinitet

Semikrystallinske polymerer indeholder både en krystallinsk og en amorf fase. Deres Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. grad af krystallinitet afhænger af deres struktur: En lineær polymerkæde krystalliserer lettere end en forgrenet polymer. Selv i lineære polymerer, der er fremstillet af identiske monomerer, er der forskelle i evnen til at krystallisere, afhængigt af materialets takticitet og molekylvægt. Mens en ataktisk polymer (hvor sidegrupperne er tilfældigt placeret langs kulstofryggraden) ikke krystalliserer og derfor kun eksisterer som et amorft materiale, er den syndiotaktiske modpart (hvor sidegruppernes position skifter) i stand til at krystallisere i det mindste delvist og er normalt et semikrystallinsk materiale. [1, 2]

Krystalliseringsgraden afhænger ikke kun af polymerens natur, men også af forarbejdningsbetingelserne, f.eks. krystalliseringstemperatur og afkølingshastighed. Mens meget lave afkølingshastigheder giver polymerkæderne tid nok til at omorganisere sig og opbygge krystaller kaldet sfærulitter, er en afkølet polymer normalt amorf, dvs. dens kæder er ikke ordnede.

Fra krystallinitet til polymeregenskaber

Er graden af Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet, og dermed forarbejdningsbetingelserne, vigtig? Svaret er ja, for krystallinitetsgraden og egenskaberne er tæt forbundne. Jo højere krystallinitetsgrad et semikrystallinsk materiale har, jo stivere og mindre hygroskopisk er det, bare for at nævne en mekanisk og en kemisk egenskab.

Amorf og krystallinsk fase: Indflydelse afafkølingshastighed

I det følgende undersøges indflydelsen af afkølingshastigheden på de termiske egenskaber af en semikrystallinsk polymer.

Til det formål blev otte prøver fremstillet af et PET-granulatmateriale og målt med Differential Scanning Calorimeter 300 Caliris^®. De blev alle testet på nøjagtig samme måde, bortset fra afkølingshastigheden.

• En første opvarmning til over smeltetoptemperaturen blev udført for at slette prøvens termiske historie.
• Under afkøling ved forskellige nominelle afkølingshastigheder blev der skabt en ny termisk historie, der kun afhang af afkølingsforholdene.
• Den anden opvarmning af polymererne, der blev skabt under afkøling, blev sammenlignet. Dette giver information om de krystallinske og amorfe dele af materialet.

Tabel 1 opsummerer betingelserne for målingerne.

Tabel 1: Betingelser for DSC-målinger udført på PET-granulat

Typisk DSC-måling på PET

Figur 1 viser resultaterne af målingen, der blev udført ved en afkølingshastighed på 10 K/min.

^1. opvarmning (blå kurve): Trinnet i DSC-kurven, der registreres ved 78 °C (midtpunkt), skyldes PET's glasovergang. Det overlappes af en afslapningstop ved 81 °C (toptemperatur), der stammer fra frigørelsen af mekaniske spændinger. Den eksoterme top med et minimum ved 133 °C og en skulder ved 147 °C (begyndelsestemperatur) skyldes den kolde KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering af materialet. Ved temperaturer over glasovergangen kan polymerkæderne bevæge sig frit og er i stand til at krystallisere under yderligere opvarmning. Denne adfærd er typisk for PET med et højt amorft indhold. Toppen, der registreres ved 250 °C, skyldes Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning af den krystallinske fase.

Afkøling (lyserød kurve): Prøven krystalliserer, som det fremgår af den eksoterme top ved 173 °C (toptemperatur). Trinnet i DSC-kurven med midtpunkt målt ved 78 °C er typisk for glasovergangen, hvor PET skifter fra en gummiagtig tilstand til en glasagtig tilstand.

^2. opvarmning (grøn kurve): Opvarmning over glasovergangstemperaturen fører til en ændring i specifik varme ved 81 °C. Ændringen i _{Specifik varmekapacitet (cp)Varmekapacitet er en materialespecifik fysisk størrelse, der bestemmes af den mængde varme, der tilføres prøven, divideret med den resulterende temperaturstigning. Den specifikke varmekapacitet er relateret til en masseenhed af prøven.cp} er lavere end ved den første opvarmning (0,12 vs. 0,38 J/(g-K)). Det betyder, at den polymer, der opbygges under afkøling ved 10 K/min, er mindre amorf end det oprindelige materiale. Yderligere opvarmning resulterer i Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning af den krystallinske fase, hvilket fremhæves af den endotermiske top ved 248 °C (toptemperatur).

Fra lave til høje kølehastigheder

Figur 2 viser den anden opvarmning af alle målinger. For bedre læsbarhed er kun to kurver evalueret i plottet. Tabel 2 viser alle evalueringsresultater i detaljer.

Effekt af afkølingshastigheden på glasovergangen: Jo højere afkølingshastigheden er, jo højere er glasovergangstrinnet ved den efterfølgende opvarmning, dvs. jo højere er den dannede amorfe fase. Dette forklares ganske enkelt med, at polymerkæderne ikke har tid nok til at krystallisere under den hurtige afkøling.

Effekt af afkølingshastigheden på den kolde krystallisation: Der registreres ingen koldkrystallisationstop for prøverne, der afkøles langsomt (0,5, 1, 5 og 10 K/min), fordi krystallisationen allerede har fundet sted under afkølingen. For kurverne, der svarer til opvarmningen mellem 0,5 og 200 K/min 250, 100 og 200 K/min, øges entalpien for den kolde krystalliseringstop, når afkølingshastighederne for den foregående afkøling øges.

Effekt af afkølingshastigheden på Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning: Endelig smelter alle prøver ved 247-248 °C (peak-temperatur), undtagen PET, der blev afkølet ved 0,5 og 1 K/min. Her er den maksimale Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltetemperatur lavere. Det kan være resultatet af en nedbrydningsproces, som muligvis finder sted ved de lave afkølingshastigheder, fordi polymeren forbliver ved høje temperaturer i længere tid. En anden forklaring er, at PET krystalliserer med to forskellige fordelinger af lameltykkelse, hvor hver fordeling har sin egen Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltetemperatur [3]. Allerede ved målingen, der blev udført efter afkøling ved 5 K/min, blev PET's smeltetop registreret ved 247 °C, men den viser også en skulder ved 233 °C, der kunne være relateret til krystalliseringen af denne anden fordeling.

Tabel 2: Evaluering af opvarmningen (PET-granulat)

* Det andet tal (i parentes) henviser til temperaturen på den skulder, der er til stede for målingen, opnået efter en afkølingshastighed på 5 K/min

Bemærkninger: De samme eksperimenter blev udført på et andet PET-materiale, taget fra en PET-flaske. Tabel 3 opsummerer målebetingelserne.

Figur 3 viser målekurverne. Den viser, at kølehastighedens indflydelse på materialets Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet er den samme som for PET-granulatet. Jo højere afkølingshastighed, jo højere glasovergangstrin og post-krystallisationstop, dvs. jo højere amorf fase. Smeltetoppen er også flyttet til lavere temperaturer for målingerne efter langsom afkøling, hvilket også her betyder, at der enten er forskellige fordelinger af lameltykkelse eller en nedbrydningsproces til stede.

Sammenligningen med de tidligere målinger viser dog tydeligt, at der ikke kun findes et enkelt PET-materiale, men at PET af forskellig oprindelse kan udvise forskellig termisk adfærd. For eksempel registreres spidstemperaturen efter KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering ved en højere temperatur for alle målinger, der er udført på PET-flasken, end for dem, der er udført på PET-granulatet.

Tabel 3: Målebetingelser for prøven fra PET-flasken

Konklusion

Kølehastighedens indflydelse på de termiske egenskaber af et PET-materiale blev bestemt ved hjælp af DSC-målinger. Jo højere afkølingshastighed, jo mindre tid har polymerkæderne til at krystallisere, og jo højere er den amorfe fase. Dette resulterer i et højere glasovergangstrin i den efterfølgende opvarmning. Ved at fortsætte opvarmningen over glasovergangen er kæderne i den amorfe fase i stand til at bevæge sig og omorganisere sig for at opbygge sfærulitter. Dette resulterer i en koldkrystallisationstop, som har så meget desto større entalpi, da afkølingshastigheden var høj. Endelig forskydes smeltetoppen for den krystalliserede fase til en lavere temperatur for de langsomste afkølingshastigheder. En første forklaring på dette er tilstedeværelsen af forskellige krystallinske faser, hvis dannelse afhænger af den tidligere afkølingshastighed. En anden er relateret til en nedbrydningsproces.