Vliv rychlosti chlazení na tepelné chování PET

Od rychlosti chlazení ke krystalinitě

Polokrystalické polymery obsahují jak krystalickou, tak amorfní fázi. Jejich Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity závisí na jejich struktuře: Lineární polymerní řetězec krystalizuje snáze než rozvětvený polymer. Dokonce i u lineárních polymerů vyrobených ze stejných monomerů existují rozdíly ve schopnosti KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace v závislosti na taktilitě a molekulové hmotnosti materiálu. Zatímco ataktický polymer (v němž jsou postranní skupiny náhodně rozmístěny podél uhlíkové páteře) nekrystalizuje, a existuje tedy pouze jako amorfní materiál, jeho syndiotaktický protějšek (v němž se poloha postranních skupin střídá) je schopen alespoň částečně krystalizovat a obvykle se jedná o polokrystalický materiál. [1, 2]

Stupeň KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace závisí nejen na povaze polymeru, ale také na podmínkách zpracování, např. na teplotě KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace a rychlosti chlazení. Zatímco velmi nízké rychlosti ochlazování ponechávají polymerním řetězcům dostatek času na uspořádání pro stavbu krystalů zvaných sférolity, ochlazený polymer je obvykle amorfní, tj. jeho řetězce nejsou uspořádané.

Od krystalinity k vlastnostem polymerů

Je důležitý Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity, a tedy i podmínky zpracování? Odpověď zní ano, protože Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity a vlastnosti spolu úzce souvisejí. Čím vyšší je Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity semikrystalického materiálu, tím je tužší a méně hygroskopický, abychom zmínili jen jednu mechanickou a jednu chemickou vlastnost.

Amorfní a krystalická fáze: Vliv rychlosti chlazení

V následujícím textu je zkoumán vliv rychlosti ochlazování na tepelné vlastnosti semikrystalického polymeru.

Za tímto účelem bylo připraveno osm vzorků z granulovaného materiálu PET a měřeno diferenčním skenovacím kalorimetrem 300 Caliris^®. Všechny byly testovány naprosto stejným způsobem, s výjimkou rychlosti chlazení.

• Nejprve se provedlo zahřátí nad teplotu vrcholu tání, aby se vymazala tepelná historie vzorku.
• Během chlazení při různých jmenovitých rychlostech chlazení se vytvořila nová tepelná historie, která závisela pouze na podmínkách chlazení.
• Byl porovnán druhý ohřev polymerů vytvořený během chlazení. Tím byly získány informace o krystalické a amorfní části materiálu.

Tabulka 1 shrnuje podmínky měření.

Tabulka 1: Podmínky měření DSC provedených na granulátu PET

Typické měření DSC na PET

Na obrázku 1 jsou zobrazeny výsledky měření provedeného při rychlosti ochlazování 10 K/min.

^1. ohřev (modrá křivka): Krok na DSC křivce zjištěný při 78 °C (střed) je důsledkem skelného přechodu PET. Překrývá se s relaxačním píkem při 81 °C (teplota vrcholu), který vzniká uvolněním mechanického napětí. Exotermický pík s minimem při 133 °C a ramenem při 147 °C (teplota nástupu) je způsoben krystalizací materiálu za studena. Při teplotách nad skelným přechodem se polymerní řetězce mohou volně pohybovat a při dalším zahřívání jsou schopny KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace. Toto chování je typické pro PET s vysokým obsahem amorfního materiálu. Pík zjištěný při 250 °C je způsoben tavením krystalické fáze.

Chlazení (růžová křivka): Vzorek krystalizuje, jak je patrné z exotermního píku při 173 °C (teplota píku). Krok na DSC křivce se středem naměřeným při 78 °C je typický pro skelný přechod, při kterém PET přechází z gumovitého do sklovitého stavu.

^druhý ohřev (zelená křivka): Zahřívání nad teplotou skelného přechodu vede ke změně měrného tepla při 81 °C. Změna _{Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp} je nižší než při prvním zahřívání (0,12 oproti 0,38 J/(g-K)). To znamená, že polymer vytvořený při ochlazování rychlostí 10 K/min je méně amorfní než původní materiál. Další zahřívání vede k tavení krystalické fáze, což je zvýrazněno endotermním píkem při 248 °C (teplota píku).

Od nízké po vysokou rychlost chlazení

Obrázek 2 znázorňuje druhý ohřev všech měření. Pro lepší čitelnost jsou v grafu vyhodnoceny pouze dvě křivky. V tabulce 2 jsou podrobně uvedeny všechny výsledky vyhodnocení.

Vliv rychlosti ochlazování na skelný přechod: Čím vyšší je rychlost chlazení, tím vyšší je stupeň skelného přechodu při následném ohřevu, tj. tím vyšší je vznik amorfní fáze. To lze jednoduše vysvětlit tím, že polymerní řetězce nemají během rychlého ochlazování dostatek času na krystalizaci.

Vliv rychlosti ochlazování na krystalizaci za studena: U vzorků ochlazovaných pomalu (0,5, 1, 5 a 10 K/min) nebyl zjištěn žádný pík studené KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace, protože ke krystalizaci došlo již během ochlazování. U křivek odpovídajících ohřevu mezi 0,5 a 200 K/min 250, 100 a 200 K/min se entalpie píku studené KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace zvyšuje s rostoucí rychlostí předchozího ochlazování.

Vliv rychlosti chlazení na tání: Nakonec všechny vzorky tají při teplotě 247-248 °C (teplota vrcholu), s výjimkou PET, který byl ochlazován rychlostí 0,5 a 1 K/min. Zde je teplota vrcholu tání nižší. To by mohlo být důsledkem degradačního procesu, ke kterému pravděpodobně dochází při nízkých rychlostech chlazení, protože polymer zůstává déle při vysokých teplotách. Dalším vysvětlením je, že PET krystalizuje se dvěma různými rozloženími tloušťky lamel, přičemž každé rozložení má svou vlastní teplotu tání [3]. Již u měření provedeného po ochlazení rychlostí 5 K/min je zjištěn vrchol tání PET při 247 °C, ale vykazuje také rameno při 233 °C, které by mohlo souviset s krystalizací této druhé distribuce.

Tabulka 2: Hodnocení zahřívání (PET granulát)

* Druhý údaj (v závorce) se týká teploty ramene přítomného při měření po ochlazení rychlostí 5 K/min

Poznámka: Stejné experimenty byly provedeny s jiným materiálem PET, který byl odebrán z PET lahve. Tabulka 3 shrnuje podmínky měření.

Na obrázku 3 jsou zobrazeny křivky měření. Je z něj patrné, že vliv rychlosti chlazení na krystalinitu materiálu je podobný jako u PET granulátu. Čím vyšší je rychlost chlazení, tím vyšší je stupeň skelného přechodu a postkrystalizační pík, tj. tím vyšší je amorfní fáze. Také pík tání je u měření po pomalém ochlazování posunut k nižším teplotám, což i zde znamená, že je přítomno buď jiné rozložení tloušťky lamel, nebo proces degradace.

Srovnání s předchozími měřeními však jasně ukazuje, že neexistuje pouze jeden materiál PET, ale že PET různé provenience může vykazovat odlišné tepelné chování. Například teplota postkrystalizačního píku je u všech měření provedených na PET lahvi zjištěna při vyšší teplotě než u měření provedených na PET granulátu.

Tabulka 3: Podmínky měření vzorku z PET lahve

Závěr

Vliv rychlosti ochlazování na tepelné vlastnosti materiálu PET byl stanoven pomocí měření DSC. Čím vyšší je rychlost ochlazování, tím kratší dobu mají polymerní řetězce na krystalizaci a tím vyšší je amorfní fáze. To má za následek vyšší stupeň skelného přechodu při následném zahřívání. Pokračováním zahřívání nad úrovní skelného přechodu jsou řetězce přítomné v amorfní fázi schopny pohybu a přeskupování za vzniku sférolitů. To má za následek vrchol KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace za studena, který má o to větší entalpii, že rychlost ochlazování byla vysoká. Nakonec je pík tání krystalizované fáze posunut na nižší teplotu pro nejpomalejší rychlosti ochlazování. Prvotním vysvětlením tohoto jevu je přítomnost různých krystalických fází, jejichž vznik závisí na předchozí rychlosti ochlazování. Druhé souvisí s degradačním procesem.