Влияние на скоростта на охлаждане върху термичното поведение на PET

От скоростта на охлаждане до кристалността

Полукристалните полимери съдържат както кристална, така и аморфна фаза. Степента им на кристалност зависи от структурата им: Линейна полимерна верига кристализира по-лесно, отколкото разклонена полимерна верига. Дори при линейните полимери, направени от идентични мономери, има разлики в способността за кристализация в зависимост от тактилността и молекулното тегло на материала. Докато един атактичен полимер (при който страничните групи са разположени произволно по протежение на въглеродния гръбнак) няма да кристализира и следователно съществува само като аморфен материал, синдиотактичният аналог (при който позицията на страничните групи се редува) е способен да кристализира поне частично и обикновено е полукристален материал. [1, 2]

Степента на кристализация зависи не само от естеството на полимера, но и от условията на обработка, напр. температурата на кристализация и скоростта на охлаждане. Докато много ниските скорости на охлаждане оставят на полимерните вериги достатъчно време да се пренаредят за изграждане на кристали, наречени сферулити, охладеният полимер обикновено е аморфен, т.е. веригите му не са подредени.

От кристалността до свойствата на полимерите

Важна ли е степента на кристалност, а оттам и условията на обработка? Отговорът е "да", тъй като степента на кристалност и свойствата са тясно свързани. Колкото по-висока е степента на кристалност на един полукристален материал, толкова по-твърд и по-малко хигроскопичен е той, само за да споменем едно механично и едно химично свойство.

Аморфна и кристална фаза: Влияние на скоростта на охлаждане

По-долу се изследва влиянието на скоростта на охлаждане върху термичните свойства на полукристален полимер.

За тази цел от гранулиран материал от PET са приготвени осем проби, които са измерени с диференциален сканиращ калориметър 300 Caliris^®. Всички те бяха тествани по абсолютно един и същи начин, с изключение на скоростта на охлаждане.

Първоначално е извършено нагряване до температура, по-висока от пиковата температура на топене, за да се изтрие термичната история на образеца.
По време на охлаждането при различни номинални скорости на охлаждане се създава нова топлинна история, която зависи само от условията на охлаждане.
Беше сравнено второто нагряване на полимерите, създадено по време на охлаждането. По този начин се получава информация за кристалната и аморфната част на материала.

В таблица 1 са обобщени условията на измерванията.

Таблица 1: Условия на DSC измерванията, извършени върху гранулат от PET

Устройство	DSC 300 `Caliris^®Select` , P-модул
Маса на пробата [mg]	2.88	2.88	2.87	2.86	2.85	2.83	2.80	2.78
Тигел	`Concavus^®` (алуминиев) с пробит капак
Атмосфера	Азот (40 ml/min)
Температурен диапазон	0°C...275°C
^първа скорост на нагряване [K/min]	10
Номинална скорост на охлаждане преди^{второто} нагряване [K/min]	0.5	1	5	10	20	50	100	200
скорост на^{нагряване} [K/min]	10

Типично DSC измерване на PET

На фигура 1 са показани резултатите от измерването, извършено при скорост на охлаждане 10 K/min.

^първо нагряване (синята крива): Стъпката в DSC кривата, открита при 78 °C (средата), е резултат от стъкловидния преход на PET. Тя се припокрива с пик на релаксация при 81 °C (максимална температура), който е резултат от освобождаването на механичното напрежение. Екзотермичният пик с минимум при 133°C и рамо при 147°C (температура на начало) се дължи на студената кристализация на материала. При температури над температурата на встъкляване полимерните вериги могат да се движат свободно и са способни да кристализират при по-нататъшно нагряване. Това поведение е типично за PET с високо аморфно съдържание. Пикът, открит при 250 °C, се дължи на топенето на кристалната фаза.

Охлаждане (розова крива): Пробата кристализира, както се вижда от екзотермичния пик при 173°C (пикова температура). Стъпката в DSC кривата със средна точка, измерена при 78°C, е типична за стъклопрехода, по време на който PET преминава от гумено в стъкловидно състояние.

^второ нагряване (зелена крива): Загряването над температурата на стъкловиден преход води до промяна на специфичната топлина при 81°C. Промяната на _{Специфичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp} е по-ниска от тази при първото нагряване (0,12 срещу 0,38 J/(g-K)). Това означава, че полимерът, изграден по време на охлаждането при 10 K/min, е по-малко аморфен от първоначалния материал. По-нататъшното нагряване води до топене на кристалната фаза, подчертано от ендотермичния пик при 248 °C (пикова температура).

DSC кривата за PET показва фазите на нагряване и охлаждане при 10 K/min, като подчертава специфичните температури и промени в енергията. — 1) Криви на нагряване и охлаждане, получени по време на DSC измерването на PET

От ниски до високи скорости на охлаждане

На фигура 2 е представено второто нагряване на всички измервания. За по-добра четливост в графиката са оценени само две криви. Таблица 2 съдържа подробна информация за всички резултати от оценяването.

Влияние на скоростта на охлаждане върху стъклопрехода: Колкото по-висока е скоростта на охлаждане, толкова по-висока е стъпката на стъкловиден преход при последващото нагряване, т.е. толкова по-висока е образуваната аморфна фаза. Това се обяснява просто с факта, че полимерните вериги нямат достатъчно време да кристализират по време на бързото охлаждане.

Влияние на скоростта на охлаждане върху студената кристализация: Не се открива пик на студената кристализация при образците, охлаждани бавно (0,5, 1, 5 и 10 K/min), тъй като кристализацията вече е настъпила по време на охлаждането. За кривите, съответстващи на нагряването между 0,5 и 200 K/min 250, 100 и 200 K/min, енталпията на пика на студената кристализация се увеличава с увеличаването на скоростите на охлаждане на предишното охлаждане.

Влияние на скоростта на охлаждане върху топенето: В крайна сметка всички проби се топят при 247-248 °C (температура на пика), с изключение на PET, който е охлаждан при 0,5 и 1 К/min. Тук пиковата температура на топене е по-ниска. Това може да е резултат от процес на разграждане, който вероятно се случва при ниските скорости на охлаждане, тъй като полимерът остава при високи температури за по-дълго време. Друго обяснение е, че PET кристализира с две различни разпределения на дебелината на ламелите, като всяко разпределение има своя собствена температура на топене [3]. Още при измерването, извършено след охлаждане със скорост 5 K/min, пикът на топене на PET се открива при 247 °C, но също така показва рамо при 233 °C, което може да е свързано с кристализацията на това второ разпределение.

Графика, изобразяваща диапазона на топлопроводимост на различни материали, като се подчертават измерванията от -160°C до 2800°C. — 2) DSC измервания на образци, приготвени от PET гранулат, по време на нагряване след предварително охлаждане при различни номинални скорости между 0,5 и 200 K/min

Таблица 2: Оценка на нагряването (PET гранулат)

Номинална скорост на охлаждане	Стъклен преход		Пик на кристализация		Пик на топене
	Температура	_{ΔСпецифичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp}	Температура	Енталпия	Температура	Енталпия
K/min	°C	J/(g-K)	°C	J/g	°C	J/g
0.5	80	0.12	-	-	239	49
1	78	0.12	-	-	241	50
5	82	0.12	-	-	247 (233*)	44
10	81	0.12	-	-	248	42
20	79	0.19	145	11	248	38
50	78	0.29	148	30	248	38
100	78	0.31	150	33	248	38
200	78	0.30	148	35	247	38

* Втората цифра (в скоби) се отнася за температурата на рамото, присъстващо при измерването, получено след скорост на охлаждане от 5 K/min

Забележка: Същите експерименти бяха проведени с друг материал от PET, взет от PET бутилка. В таблица 3 са обобщени условията на измерване.

На фигура 3 са показани кривите на измерванията. Тя показва, че влиянието на скоростта на охлаждане върху кристалността на материала е подобно на това на гранулата от PET. Колкото по-висока е скоростта на охлаждане, толкова по-високи са стъпалото на стъклопрехода и пикът след кристализацията, т.е. толкова по-висока е аморфната фаза. Също така пикът на топене е изместен към по-ниски температури при измерванията след бавно охлаждане, което означава, че и там са налице или различни разпределения на дебелината на ламелите, или процес на разграждане.

Сравнението с предишните измервания обаче ясно показва, че не съществува само един материал PET, а че PET с различен произход може да покаже различно термично поведение. Така например пиковата температура след кристализацията се открива при по-висока температура при всички измервания, проведени върху PET бутилка, отколкото при тези, проведени върху PET гранулат.

Нормализираните температурни криви илюстрират прехода към изотермични стъпки в SLS праха при температури 162-168°C. — 3) Втора крива на нагряване на бутилка от PET, след сегмент на охлаждане при различни номинални скорости между 0,5 и 200 K/min

Таблица 3: Условия за измерване на пробата от PET бутилка

Устройство	DSC 300 `Caliris^®Select` , P-модул
Маса на пробата [mg]	2.65	2.63	2.60	2.53	2.53	2.52	2.52	2.52
Тигел	`Concavus^®` (алуминиев) с пробит капак
Атмосфера	Азот (40 ml/min)
Температурен диапазон	0°C...275°C
^първа скорост на нагряване [K/min]	10
Номинална скорост на охлаждане преди^{второто} нагряване [K/min]	0.5	1	5	10	20	50	100	200
скорост на^{нагряване} [K/min]	10

Заключение

Влиянието на скоростта на охлаждане върху термичните свойства на материал от PET е определено чрез DSC измервания. Колкото по-висока е скоростта на охлаждане, толкова по-малко време имат полимерните вериги да кристализират и толкова по-висока е аморфната фаза. Това води до по-висока степен на стъклопреход при последващото нагряване. При продължаване на нагряването над стъклопрехода веригите, намиращи се в аморфната фаза, са способни да се движат и пренареждат, за да изградят сферулити. Това води до пик на студената кристализация, който е с още по-голяма енталпия, тъй като скоростта на охлаждане е била висока. И накрая, пикът на топене на кристализиралата фаза се измества към по-ниска температура за най-бавните скорости на охлаждане. Първоначалното обяснение за това е наличието на различни кристални фази, чието образуване зависи от предходната скорост на охлаждане. Второто е свързано с процес на разграждане.