От скоростта на охлаждане до кристалността
Полукристалните полимери съдържат както кристална, така и аморфна фаза. Степента им на кристалност зависи от структурата им: Линейна полимерна верига кристализира по-лесно, отколкото разклонена полимерна верига. Дори при линейните полимери, направени от идентични мономери, има разлики в способността за кристализация в зависимост от тактилността и молекулното тегло на материала. Докато един атактичен полимер (при който страничните групи са разположени произволно по протежение на въглеродния гръбнак) няма да кристализира и следователно съществува само като аморфен материал, синдиотактичният аналог (при който позицията на страничните групи се редува) е способен да кристализира поне частично и обикновено е полукристален материал. [1, 2]
Степента на кристализация зависи не само от естеството на полимера, но и от условията на обработка, напр. температурата на кристализация и скоростта на охлаждане. Докато много ниските скорости на охлаждане оставят на полимерните вериги достатъчно време да се пренаредят за изграждане на кристали, наречени сферулити, охладеният полимер обикновено е аморфен, т.е. веригите му не са подредени.
От кристалността до свойствата на полимерите
Важна ли е степента на кристалност, а оттам и условията на обработка? Отговорът е "да", тъй като степента на кристалност и свойствата са тясно свързани. Колкото по-висока е степента на кристалност на един полукристален материал, толкова по-твърд и по-малко хигроскопичен е той, само за да споменем едно механично и едно химично свойство.
Аморфна и кристална фаза: Влияние на скоростта на охлаждане
По-долу се изследва влиянието на скоростта на охлаждане върху термичните свойства на полукристален полимер.
За тази цел от гранулиран материал от PET са приготвени осем проби, които са измерени с диференциален сканиращ калориметър 300 Caliris®. Всички те бяха тествани по абсолютно един и същи начин, с изключение на скоростта на охлаждане.
- Първоначално е извършено нагряване до температура, по-висока от пиковата температура на топене, за да се изтрие термичната история на образеца.
- По време на охлаждането при различни номинални скорости на охлаждане се създава нова топлинна история, която зависи само от условията на охлаждане.
- Беше сравнено второто нагряване на полимерите, създадено по време на охлаждането. По този начин се получава информация за кристалната и аморфната част на материала.
В таблица 1 са обобщени условията на измерванията.
Таблица 1: Условия на DSC измерванията, извършени върху гранулат от PET
| Устройство | DSC 300 Caliris® Select , P-модул | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Маса на пробата [mg] | 2.88 | 2.88 | 2.87 | 2.86 | 2.85 | 2.83 | 2.80 | 2.78 |
| Тигел | Concavus® (алуминиев) с пробит капак | |||||||
| Атмосфера | Азот (40 ml/min) | |||||||
| Температурен диапазон | 0°C...275°C | |||||||
| първа скорост на нагряване [K/min] | 10 | |||||||
| Номинална скорост на охлаждане предивторото нагряване [K/min] | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 200 |
| скорост нанагряване [K/min] | 10 | |||||||
Типично DSC измерване на PET
На фигура 1 са показани резултатите от измерването, извършено при скорост на охлаждане 10 K/min.
първо нагряване (синята крива): Стъпката в DSC кривата, открита при 78 °C (средата), е резултат от стъкловидния преход на PET. Тя се припокрива с пик на релаксация при 81 °C (максимална температура), който е резултат от освобождаването на механичното напрежение. Екзотермичният пик с минимум при 133°C и рамо при 147°C (температура на начало) се дължи на студената кристализация на материала. При температури над температурата на встъкляване полимерните вериги могат да се движат свободно и са способни да кристализират при по-нататъшно нагряване. Това поведение е типично за PET с високо аморфно съдържание. Пикът, открит при 250 °C, се дължи на топенето на кристалната фаза.
Охлаждане (розова крива): Пробата кристализира, както се вижда от екзотермичния пик при 173°C (пикова температура). Стъпката в DSC кривата със средна точка, измерена при 78°C, е типична за стъклопрехода, по време на който PET преминава от гумено в стъкловидно състояние.
второ нагряване (зелена крива): Загряването над температурата на стъкловиден преход води до промяна на специфичната топлина при 81°C. Промяната на Специфичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp е по-ниска от тази при първото нагряване (0,12 срещу 0,38 J/(g-K)). Това означава, че полимерът, изграден по време на охлаждането при 10 K/min, е по-малко аморфен от първоначалния материал. По-нататъшното нагряване води до топене на кристалната фаза, подчертано от ендотермичния пик при 248 °C (пикова температура).
От ниски до високи скорости на охлаждане
На фигура 2 е представено второто нагряване на всички измервания. За по-добра четливост в графиката са оценени само две криви. Таблица 2 съдържа подробна информация за всички резултати от оценяването.
Влияние на скоростта на охлаждане върху стъклопрехода: Колкото по-висока е скоростта на охлаждане, толкова по-висока е стъпката на стъкловиден преход при последващото нагряване, т.е. толкова по-висока е образуваната аморфна фаза. Това се обяснява просто с факта, че полимерните вериги нямат достатъчно време да кристализират по време на бързото охлаждане.
Влияние на скоростта на охлаждане върху студената кристализация: Не се открива пик на студената кристализация при образците, охлаждани бавно (0,5, 1, 5 и 10 K/min), тъй като кристализацията вече е настъпила по време на охлаждането. За кривите, съответстващи на нагряването между 0,5 и 200 K/min 250, 100 и 200 K/min, енталпията на пика на студената кристализация се увеличава с увеличаването на скоростите на охлаждане на предишното охлаждане.
Влияние на скоростта на охлаждане върху топенето: В крайна сметка всички проби се топят при 247-248 °C (температура на пика), с изключение на PET, който е охлаждан при 0,5 и 1 К/min. Тук пиковата температура на топене е по-ниска. Това може да е резултат от процес на разграждане, който вероятно се случва при ниските скорости на охлаждане, тъй като полимерът остава при високи температури за по-дълго време. Друго обяснение е, че PET кристализира с две различни разпределения на дебелината на ламелите, като всяко разпределение има своя собствена температура на топене [3]. Още при измерването, извършено след охлаждане със скорост 5 K/min, пикът на топене на PET се открива при 247 °C, но също така показва рамо при 233 °C, което може да е свързано с кристализацията на това второ разпределение.
Таблица 2: Оценка на нагряването (PET гранулат)
| Номинална скорост на охлаждане | Стъклен преход | Пик на кристализация | Пик на топене | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Температура | ΔСпецифичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp | Температура | Енталпия | Температура | Енталпия | |
| K/min | °C | J/(g-K) | °C | J/g | °C | J/g |
| 0.5 | 80 | 0.12 | - | - | 239 | 49 |
| 1 | 78 | 0.12 | - | - | 241 | 50 |
| 5 | 82 | 0.12 | - | - | 247 (233*) | 44 |
| 10 | 81 | 0.12 | - | - | 248 | 42 |
| 20 | 79 | 0.19 | 145 | 11 | 248 | 38 |
| 50 | 78 | 0.29 | 148 | 30 | 248 | 38 |
| 100 | 78 | 0.31 | 150 | 33 | 248 | 38 |
| 200 | 78 | 0.30 | 148 | 35 | 247 | 38 |
* Втората цифра (в скоби) се отнася за температурата на рамото, присъстващо при измерването, получено след скорост на охлаждане от 5 K/min
Забележка: Същите експерименти бяха проведени с друг материал от PET, взет от PET бутилка. В таблица 3 са обобщени условията на измерване.
На фигура 3 са показани кривите на измерванията. Тя показва, че влиянието на скоростта на охлаждане върху кристалността на материала е подобно на това на гранулата от PET. Колкото по-висока е скоростта на охлаждане, толкова по-високи са стъпалото на стъклопрехода и пикът след кристализацията, т.е. толкова по-висока е аморфната фаза. Също така пикът на топене е изместен към по-ниски температури при измерванията след бавно охлаждане, което означава, че и там са налице или различни разпределения на дебелината на ламелите, или процес на разграждане.
Сравнението с предишните измервания обаче ясно показва, че не съществува само един материал PET, а че PET с различен произход може да покаже различно термично поведение. Така например пиковата температура след кристализацията се открива при по-висока температура при всички измервания, проведени върху PET бутилка, отколкото при тези, проведени върху PET гранулат.
Таблица 3: Условия за измерване на пробата от PET бутилка
| Устройство | DSC 300 Caliris® Select , P-модул | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Маса на пробата [mg] | 2.65 | 2.63 | 2.60 | 2.53 | 2.53 | 2.52 | 2.52 | 2.52 |
| Тигел | Concavus® (алуминиев) с пробит капак | |||||||
| Атмосфера | Азот (40 ml/min) | |||||||
| Температурен диапазон | 0°C...275°C | |||||||
| първа скорост на нагряване [K/min] | 10 | |||||||
| Номинална скорост на охлаждане предивторото нагряване [K/min] | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 200 |
| скорост нанагряване [K/min] | 10 | |||||||
Заключение
Влиянието на скоростта на охлаждане върху термичните свойства на материал от PET е определено чрез DSC измервания. Колкото по-висока е скоростта на охлаждане, толкова по-малко време имат полимерните вериги да кристализират и толкова по-висока е аморфната фаза. Това води до по-висока степен на стъклопреход при последващото нагряване. При продължаване на нагряването над стъклопрехода веригите, намиращи се в аморфната фаза, са способни да се движат и пренареждат, за да изградят сферулити. Това води до пик на студената кристализация, който е с още по-голяма енталпия, тъй като скоростта на охлаждане е била висока. И накрая, пикът на топене на кристализиралата фаза се измества към по-ниска температура за най-бавните скорости на охлаждане. Първоначалното обяснение за това е наличието на различни кристални фази, чието образуване зависи от предходната скорост на охлаждане. Второто е свързано с процес на разграждане.