PETの熱挙動に及ぼす冷却速度の影響

冷却速度から結晶化度まで

半結晶性ポリマーは、結晶相と非結晶相の両方を含む。結晶性／結晶化度はその構造に依存する：直鎖状ポリマーは分岐状ポリマーよりも結晶化しやすい。同じモノマーから作られた線状ポリマーでも、材料のタクティシティーと分子量によって結晶化能力に違いがある。アタクチックポリマー（側鎖基が炭素骨格に沿ってランダムに配置されている）は結晶化せず、非晶質材料としてのみ存在するが、シンジオタクチックポリマー（側鎖基の位置が交互に配置されている）は少なくとも部分的に結晶化することができ、通常は半結晶性材料となる。[1, 2]

結晶化の程度は、ポリマーの性質だけでなく、結晶化温度や冷却速度などの加工条件にも依存する。冷却速度が非常に低いと、ポリマー鎖が再配列して球晶と呼ばれる結晶を作るのに十分な時間が残りますが、急冷されたポリマーは通常非晶質です。

結晶性からポリマー特性へ

結晶性／結晶化度、ひいては加工条件は重要なのだろうか？結晶性／結晶化度と特性は密接に関係しているからだ。結晶性／結晶化度が高ければ高いほど、機械的性質と化学的性質の1つを挙げるだけでも、硬く、吸湿性が低くなる。

アモルファス相と結晶相：冷却速度の影響

以下では、冷却速度が半結晶性ポリマーの熱物性に及ぼす影響について検討する。

そのために、PETグラニュレート材料から8つの試料を調製し、示差走査熱量計300Caliris を用いて測定した。冷却速度以外は、すべてまったく同じ方法で試験した。

試料の熱履歴を消去するため、融解ピーク温度以上まで加熱した。
異なる公称冷却速度で冷却する間に、冷却条件によってのみ新しい熱履歴が作られた。
冷却中に生じたポリマーの2回目の加熱を比較した。これにより、材料の結晶部分と非晶質部分に関する情報が得られました。

表1に測定条件をまとめた。

表1 PET造粒物のDSC測定条件

デバイス	DSC 300Caliris `Select` , Pモジュール
試料質量 [mg］	2.88	2.88	2.87	2.86	2.85	2.83	2.80	2.78
容器	`Concavus^®` (アルミニウム）貫通蓋付き
雰囲気	窒素（40 ml/分）
温度範囲	0℃...275
^第1加熱速度[K/min］	10
^2回目加熱前の公称冷却速度 [K/min］	0.5	1	5	10	20	50	100	200
^第2加熱速度[K/min］	10

PETの一般的なDSC測定

図1は、冷却速度10K/minで行った測定結果である。

^1回目の加熱（青い曲線）：78℃（中間点）で検出されるDSC曲線の段差は、PETのガラス転移によるものです。これは、81℃（ピーク温度）の機械的緊張の解放に由来する緩和ピークと重なっている。133℃で最小、147℃（オンセット温度）でショルダーを持つ発熱（発熱性）ピークは、材料の低温結晶化によるものである。ガラス転移温度以上の温度では、ポリマー鎖は自由に動くことができ、さらに加熱すると結晶化する。この挙動は、アモルファス含有率の高いPETでは一般的である。250℃で検出されるピークは、結晶相の融解によるものである。

冷却（ピンク色の曲線）：173℃（ピーク温度）の発熱（発熱性）ピークからわかるように、試料は結晶化します。中点が78℃で測定されたDSC曲線のステップは、PETがゴム状状態からガラス状状態に変化するガラス転移の一般的なものです。

^2回目の加熱（緑色の曲線）：ガラス転移温度以上で加熱すると、81℃で比熱が変化する。_{比熱容量（cp）熱容量は材料固有の物理量であり、試験片に供給される熱量をその結果生じる温度上昇で割ることによって決定される。比熱容量は、試料の単位質量に関連している。cpの}変化は、1回目の加熱のそれよりも低い（0.12対0.38J/(g・K)）。これは、10K/minで冷却中に作られたポリマーは、元の材料よりも非晶性が低いことを意味する。さらに加熱すると結晶相が融解し、248℃（ピーク温度）の吸熱（吸熱性）ピークが強調される。

PETのDSC曲線は、10K/minでの加熱・冷却相を示し、特定の温度とエネルギー変化を強調している。 — 1) PETのDSC測定で得られた加熱・冷却曲線

低冷却率から高冷却率まで

図2は、すべての測定値の2回目の加熱を示している。見やすくするため、プロットでは2つの曲線のみを評価している。表2にすべての評価結果を示す。

ガラス転移に対する冷却速度の影響：冷却速度が高いほど、その後の加熱のガラス相転移ステップ、すなわち形成されるアモルファス相が高くなる。これは単純に、ポリマー鎖が急冷中に結晶化するのに十分な時間がないことで説明できる。

冷結晶化に対する冷却速度の影響：ゆっくり冷却した試料（0.5、1、5、10K/min）では、冷却中に結晶化がすでに起こっているため、冷結晶化ピークは検出されなかった。0.5～200K/分 250、100、200K/分の間の加熱に対応する曲線では、前の冷却速度が増加するにつれて、冷結晶化ピークのエンタルピーが増加する。

融解に対する冷却速度の影響：最終的に、0.5K/minと1K/minで冷却したPETを除き、すべての試料が247-248℃（ピーク温度）で融解した。ここでは、融解ピーク温度が低くなっている。これは、冷却速度が低いとポリマーが高温に長くとどまるため、劣化プロセスが起こる可能性があります。もう1つの説明は、PETは2つの異なるラメラ厚さ分布で結晶化し、それぞれの分布が独自の融解温度を持つというものです[3]。5K/分で冷却した後に行った測定では、PETの融解ピークはすでに247℃で検出されていますが、233℃にもショルダーがあり、これはこの2つ目の分布の結晶化に関連している可能性があります。

さまざまな材料の熱伝導率を-160℃から2800℃までの測定値で表したグラフ。 — 2) PET造粒物から調製した試料を、0.5～200K/minの間で異なる公称速度で冷却した後、加熱する際のDSC測定

表2 加熱の評価（PETグラニュレート）

公称冷却速度	ガラス転移		結晶化ピーク		融解ピーク
	温度	_{Δ比熱容量（cp）熱容量は材料固有の物理量であり、試験片に供給される熱量をその結果生じる温度上昇で割ることによって決定される。比熱容量は、試料の単位質量に関連している。cp}	温度	エンタルピー	温度	エンタルピー
K/min	°C	J/(g-K)	°C	J/g	°C	J/g
0.5	80	0.12	-	-	239	49
1	78	0.12	-	-	241	50
5	82	0.12	-	-	247 (233*)	44
10	81	0.12	-	-	248	42
20	79	0.19	145	11	248	38
50	78	0.29	148	30	248	38
100	78	0.31	150	33	248	38
200	78	0.30	148	35	247	38

* 第2図（括弧内）は、冷却速度5K/分後の測定におけるショルダーの温度を示す。

備考同じ実験を、ペットボトルから取り出した別のPET素材でも行った。表3に測定条件をまとめた。

図3に測定曲線を示す。これによると、材料の結晶化度に対する冷却速度の影響は、PETグラニュレートの場合と同様である。冷却速度が高いほど、ガラス相転移ステップと結晶化後のピーク、すなわち非晶相が高くなる。また、徐冷後の測定では融解ピークが低温側にシフトしており、そこでもラメラ厚さの分布が異なるか、劣化プロセスが存在することを意味している。

しかし、これまでの測定結果との比較は、単一のPET材料だけでなく、異なる産地のPETが異なる熱挙動を示す可能性があることを明確に示している。例えば、結晶化後のピーク温度は、PETボトルで実施したすべての測定で、PET粒状体で実施した測定よりも高い温度で検出されています。

規格化温度曲線は、SLS粉末の162～168℃における等温ステップへの移行を示す。 — 3) 0.5～200K/minの間で異なる公称速度で冷却した後のPETボトルの2回目の加熱曲線

表3：ペットボトル試料の測定条件

デバイス	DSC 300Caliris `Select` , Pモジュール
試料質量 [mg］	2.65	2.63	2.60	2.53	2.53	2.52	2.52	2.52
容器	`Concavus^®` (アルミニウム）貫通蓋付き
雰囲気	窒素（40 ml/分）
温度範囲	0℃...275
^第1加熱速度[K/min］	10
^2回目加熱前の公称冷却速度 [K/min］	0.5	1	5	10	20	50	100	200
^第2加熱速度[K/min］	10

結論

PET材料の熱特性に及ぼす冷却速度の影響を、DSC測定によって明らかにした。冷却速度が速いほど、ポリマー鎖が結晶化する時間が短くなり、非晶質相が高くなる。その結果、その後の加熱におけるガラス転移のステップが高くなる。ガラス転移以上の加熱を続けることで、アモルファス相に存在する鎖が動き、再配列して球晶を作ることができる。その結果、冷却速度が速いほどエンタルピーが大きくなる冷結晶化ピークが生じる。最後に、結晶化相の融解ピークは、冷却速度が遅いほど低い温度にシフトする。これに対する最初の説明は、異なる結晶相の存在であり、その形成は前の冷却速度に依存する。もうひとつは、劣化プロセスに関連するものである。