Influence de la vitesse de refroidissement sur le comportement thermique du PET

De la vitesse de refroidissement à la cristallinité

Les polymères semi-cristallins contiennent à la fois une phase cristalline et une phase amorphe. Leur degré de cristallinité dépend de leur structure : Une chaîne de polymère linéaire cristallisera plus facilement qu'un polymère ramifié. Même dans les polymères linéaires constitués de monomères identiques, il existe des différences dans la capacité de CristallisationCrystallization is the physical process of hardening during the formation and growth of crystals. During this process, heat of crystallization is released.cristallisation, en fonction de la tacticité et du poids moléculaire du matériau. Alors qu'un polymère atactique (dans lequel les groupes latéraux sont disposés de manière aléatoire le long du squelette de carbone) ne cristallise pas et n'existe donc que sous forme de matériau amorphe, son homologue syndiotactique (dans lequel la position des groupes latéraux alterne) est capable de cristalliser au moins partiellement et constitue généralement un matériau semi-cristallin [1, 2]. [1, 2]

Le degré de cristallisation dépend non seulement de la nature du polymère, mais aussi des conditions de traitement, par exemple la température de cristallisation et la vitesse de refroidissement. Alors que des vitesses de refroidissement très faibles laissent aux chaînes de polymère suffisamment de temps pour se réarranger et former des cristaux appelés sphérulites, un polymère trempé est généralement amorphe, c'est-à-dire que ses chaînes ne sont pas ordonnées.

De la cristallinité aux propriétés des polymères

Le degré de cristallinité, et donc les conditions de transformation, sont-ils importants ? La réponse est oui, car le degré de cristallinité et les propriétés sont étroitement liés. Plus le degré de cristallinité d'un matériau semi-cristallin est élevé, plus il est rigide et moins il est hygroscopique, pour ne citer qu'une propriété mécanique et une propriété chimique.

Phase amorphe et phase cristalline : L'influence du taux de refroidissement

Dans ce qui suit, l'influence de la vitesse de refroidissement sur les propriétés thermiques d'un polymère semi-cristallin est étudiée.

Pour ce faire, huit échantillons ont été préparés à partir de granulés de PET et mesurés avec le calorimètre différentiel à balayage 300 Caliris^®. Ils ont tous été testés exactement de la même manière, à l'exception de la vitesse de refroidissement. Ils ont tous été testés exactement de la même manière, à l'exception de la vitesse de refroidissement.

• Un premier chauffage à une température supérieure au pic de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion a été effectué afin d'effacer l'historique thermique de l'échantillon.
• Pendant le refroidissement à différentes vitesses de refroidissement nominales, un nouvel historique thermique a été créé, en fonction uniquement des conditions de refroidissement.
• Le second réchauffement des polymères créé pendant le refroidissement a été comparé. Cela permet d'obtenir des informations sur les parties cristallines et amorphes du matériau.

Le tableau 1 résume les conditions des mesures.

Tableau 1 : Conditions des mesures DSC effectuées sur les granulés de PET

Mesure DSC typique sur PET

La figure 1 présente les résultats de la mesure effectuée à une vitesse de refroidissement de 10 K/min.

^1er chauffage (courbe bleue) : Le palier de la courbe DSC détecté à 78°C (point médian) résulte de la transition vitreuse du PET. Il est recouvert par un pic de relaxation à 81°C (température de pointe) provenant de la libération des tensions mécaniques. Le pic ExothermiqueA sample transition or a reaction is exothermic if heat is generated.exothermique avec un minimum à 133°C et un épaulement à 147°C (température d'apparition) est dû à la cristallisation à froid du matériau. À des températures supérieures à la transition vitreuse, les chaînes de polymères peuvent se déplacer librement et sont capables de cristalliser lors d'un nouveau chauffage. Ce comportement est typique du PET à forte teneur en amorphe. Le pic détecté à 250°C est dû à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion de la phase cristalline.

Refroidissement (courbe rose) : L'échantillon cristallise, comme le montre le pic exothermique à 173°C (température de pointe). L'étape de la courbe DSC dont le point médian est mesuré à 78°C est typique de la transition vitreuse, au cours de laquelle le PET passe d'un état caoutchouteux à un état vitreux.

^2ème chauffage (courbe verte) : Le chauffage au-dessus de la température de transition vitreuse entraîne un changement de la chaleur spécifique à 81°C. Le changement de Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.cp est plus faible que celui de la température de transition vitreuse. Le changement de _{Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.cp} est inférieur à celui du premier chauffage (0,12 contre 0,38 J/(g-K)). Cela signifie que le polymère construit pendant le refroidissement à 10 K/min est moins amorphe que le matériau d'origine. La poursuite du chauffage entraîne la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion de la phase cristalline, mise en évidence par le pic EndothermiqueA sample transition or a reaction is endothermic if heat is needed for the conversion.endothermique à 248°C (température de pointe).

Des taux de refroidissement faibles à élevés

La figure 2 illustre le deuxième chauffage de toutes les mesures. Pour une meilleure lisibilité, seules deux courbes sont évaluées dans le graphique. Le tableau 2 détaille tous les résultats de l'évaluation.

Effet de la vitesse de refroidissement sur la transition vitreuse : Plus la vitesse de refroidissement est élevée, plus l'étape de transition vitreuse du chauffage suivant est élevée, c'est-à-dire plus la phase amorphe formée est importante. Cela s'explique simplement par le fait que les chaînes de polymères n'ont pas le temps de cristalliser pendant le refroidissement rapide.

Effet de la vitesse de refroidissement sur la cristallisation à froid : Aucun pic de cristallisation à froid n'est détecté pour les échantillons refroidis lentement (0,5, 1, 5 et 10 K/min) car la cristallisation a déjà eu lieu pendant le refroidissement. Pour les courbes correspondant au chauffage entre 0,5 et 200 K/min 250, 100 et 200 K/min, l'enthalpie du pic de cristallisation froide augmente au fur et à mesure que les vitesses de refroidissement précédentes augmentent.

Effet de la vitesse de refroidissement sur la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion : Enfin, tous les échantillons fondent à 247-248°C (température maximale), sauf le PET qui a été refroidi à 0,5 et 1 K/min. Dans ce cas, la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion est plus basse. Cela pourrait être le résultat d'un processus de dégradation qui pourrait se produire pour les faibles vitesses de refroidissement parce que le polymère reste plus longtemps à des températures élevées. Une autre explication est que le PET cristallise avec deux distributions différentes de l'épaisseur des lamelles, chaque distribution ayant sa propre Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion [3]. Déjà pour la mesure effectuée après un refroidissement à 5 K/min, le pic de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion du PET est détecté à 247°C, mais il montre également un épaulement à 233°C qui pourrait être lié à la cristallisation de cette deuxième distribution.

Tableau 2 : Évaluation du chauffage (granulés de PET)

* Le deuxième chiffre (entre parenthèses) se réfère à la température de l'épaulement présent pour la mesure obtenue après une vitesse de refroidissement de 5 K/min

Remarque : Les mêmes expériences ont été réalisées sur un matériau PET différent, provenant d'une bouteille PET. Le tableau 3 résume les conditions de mesure.

La figure 3 présente les courbes de mesure. Elle montre que l'influence de la vitesse de refroidissement sur la cristallinité du matériau est similaire à celle des granulés de PET. Plus la vitesse de refroidissement est élevée, plus l'étape de transition vitreuse et le pic de Post-cristallisation (cristallisation à froid)La postcristallisation des plastiques semi-cristallins se produit principalement à des températures élevées et avec une mobilité moléculaire accrue au-dessus de la transition vitreuse.post-cristallisation sont élevés, c'est-à-dire plus la phase amorphe est importante. En outre, le pic de fusion est déplacé vers des températures plus basses pour les mesures effectuées après un refroidissement lent, ce qui signifie là aussi que l'épaisseur des lamelles est répartie différemment ou qu'un processus de dégradation est en cours.

Cependant, la comparaison avec les mesures précédentes démontre clairement qu'il n'existe pas un seul matériau PET, mais que le PET de différentes provenances peut présenter un comportement thermique différent. Par exemple, la température maximale Post-cristallisation (cristallisation à froid)La postcristallisation des plastiques semi-cristallins se produit principalement à des températures élevées et avec une mobilité moléculaire accrue au-dessus de la transition vitreuse.post-cristallisation est détectée à une température plus élevée pour toutes les mesures effectuées sur la bouteille de PET que pour celles effectuées sur les granulés de PET.

Tableau 3 : Conditions de mesure pour l'échantillon provenant de la bouteille PET

Conclusion

L'influence de la vitesse de refroidissement sur les propriétés thermiques d'un matériau PET a été déterminée au moyen de mesures DSC. Plus la vitesse de refroidissement est élevée, moins les chaînes de polymères ont le temps de cristalliser et plus la phase amorphe est importante. Il en résulte une étape de transition vitreuse plus élevée lors du chauffage suivant. En continuant à chauffer au-dessus de la transition vitreuse, les chaînes présentes dans la phase amorphe sont capables de se déplacer et de se réarranger pour former des sphérulites. Il en résulte un pic de cristallisation à froid, dont l'enthalpie est d'autant plus élevée que la vitesse de refroidissement était grande. Enfin, le pic de fusion de la phase cristallisée est déplacé vers une température plus basse pour les vitesses de refroidissement les plus lentes. Une première explication est la présence de différentes phases cristallines dont la formation dépend de la vitesse de refroidissement précédente. Une deuxième explication est liée à un processus de dégradation.